稀有金属 2012,36(02),196-200

含锶钪2099型铝锂合金的晶间腐蚀和剥落腐蚀性能

宋涛 许晓静 范真 张振强 王彬 罗勇

江苏大学先进成形研究所

摘 要：

采用维氏硬度计(HV)、金相显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)显微分析技术,研究了一种锶钪复合微合金化2099型铝锂合金(其化学成分为:Al-2.57Cu-1.86Li-1.31Zn-0.420Mg-0.321Mn-0.0735Zr-0.0943Sr-0.0433Sc)的晶间腐蚀性能和剥落腐蚀性能。结果表明,该合金经均匀化退火处理(475℃×24 h)、热锻压变形加工处理(三次变形量均约为100%)、固溶处理(540℃×2 h)、冷水淬火(水温大约5℃)、T8时效处理(121℃×14 h+151℃×48 h)后,合金显微硬度值达到174.6 HV,比2024-T6合金(固溶处理500℃×2 h+时效处理191℃×12 h)高23.1%。合金具有良好的抗晶间腐蚀性能和抗剥落腐蚀性能,其抗腐蚀性能明显优于2024-T6合金。该合金Sr,Zr,Sc的复合微合金化作用(细化粗大第二相、抑制再结晶和晶粒长大),第二相分散、分布不连续,以及Zn的含量高,是合金抗腐蚀性能高的主要原因。研究结果还说明了微量复合添加对铝锂合金具有奇效微合金化作用的过渡族金属元素Sr,Sc,是得到抗腐蚀性能良好的铝锂合金的一种有效途径。

关键词：

2099型铝锂合金;锶钪复合微合金化;晶间腐蚀;剥落腐蚀;

中图分类号： TG174.4

作者简介：宋涛(1986-),男,河南南阳人,硕士研究生;研究方向:先进材料成形技术及性能表征;许晓静(E-mail:xjxu67@ujs.edu.cn);

收稿日期：2011-07-26

基金：江苏省工业科技支撑计划项目(BE2008118);江苏大学拔尖人才培养工程基金(1211110001)资助项目;

Intergranular and Exfoliation Corrosion Properties of 2099 Type Al-Li Alloy with Sr and Sc Additions

Abstract：

Intergranular and exfoliation corrosion properties of 2099 type Al-Li alloy(chemical composition: Al-2.57Cu-1.86Li-1.31Zn-0.420Mg-0.321Mn-0.0735Zr-0.0943Sr-0.0433Sc)containing Sr and Sc were studied by using Vickers hardness tester(HV),optical microscope(OM) and scanning electronic microscope(SEM) analysis techniques.The results showed that after annealing(475 ℃×24 h),hot forging deformation processing(every deformation volume of about 100% of three times),solid solution treatment(540 ℃×2 h),cold water quenching(water temperature about 5 ℃),and T8 aging treatment(121 ℃×14 h+151 ℃×48 h),the microhardness(~174.6 HV) of alloy was higher than 2024-T6 alloy(solid solution treatment of 500 ℃×2 h+aging treatment of 151 ℃×48 h) 23.1%.Moreover,the alloy presented superior resistance to intergranular and exfoliation corrosion,the corrosion resistance was evidently better than 2024-T6 aluminum alloy.The main reasons why the alloy had a high performance of corrosion resistance were that Sr,Zr and Sc composite microalloying refined coarse second phase,inhibited recrystallization and grain growth,the second-phases were dispersive and discontinuous,and the content of Zn was high.The results also showed that it was an effective way to obtain a good corrosion resistance of Al-Li alloys containing composite miraculous microalloying transitional metal element Sr and Sc.

Keyword：

2099 type Al-Li alloy;Sr and Sc composite microalloying;intergranular corrosion;exfoliation corrosion;

Received： 2011-07-26

Al-Li合金由于其低密度、高比强度和高弹性模量^[1],是减轻航天航空器发射和飞行费用的理想材料之一。航天飞行器结构中,每增加1 kg的有效载荷可带来4400~110000美元的效益,因此在一些新型空间结构中多采用Al-Li合金结构^[2]。美国Alcoa公司开发的2099铝锂合金(也称为C460合金,基本成分为Al-2.4~3.0Cu-1.6~2.0Li-0.4~1.0 Zn-0.1~0.5Mg-0.1~0.5Mn-0.05~0.12Zr)是当今世界最先进的铝锂合金之一,该合金具有平面各向异性小、热暴露稳定性高、裂纹扩展速率低、耐蚀性良好^[3]等优点,代替传统7×××和2×××铝合金应用,具有7%~17%的减重效果^[4],因此具有广泛的应用前景。目前,2099铝锂合金已在A350飞机作为地板梁、机身蒙皮和下翼面桁条应用,用量高达总结构重量的23%,并也已在A380(世界上最大的飞机)上作为地板梁等应用^[5],并正被西方国家研究用来代替2195合金作为航天飞机超低温燃料贮箱用材^[4]。

众所周知,合金化及微合金化是提高铝合金组织和性能的有效手段。在2099铝锂合金中通过添加微量元素Zr,Sr和Sc,同时适当提高Zn的含量,进一步提高了合金的性能。由于Li是一种非常活泼的元素,铝锂合金在潮湿和盐雾等环境中容易遭受晶间腐蚀和剥落腐蚀的破坏,从而导致力学性能的下降和使用寿命的缩短,因此其腐蚀性能的研究显得尤为重要。迄今为止,对于已成型的铝锂合金的腐蚀行为而言,研究较多的是2090,8090及2195^[6,7,8]等合金。本文研究2099-SrSc铝锂合金的晶间腐蚀和剥蚀行为,以期为2099型铝锂合金的研究和开发应用提供科学依据。

1 实验

2099-Sr-Sc铝锂合金的实际成分(%,质量分数)为:Al-2.57Cu-1.86Li-1.31Zn-0.420Mg-0.321Mn-0.0735Zr-0.0943Sr-0.0433 Sc。采用A00纯Al(99.79%)、纯Mg、纯Zn、纯Li(99.9%)为原料,合金元素Cu,Mn,Zr,Sr,Sc以中间合金形式加入,熔炼温度为780~800℃。采用金属模浇铸,铸锭重量为28 kg,平均直径为210 mm。对铸锭依次进行均匀化退火工艺(475℃×24 h);热锻压变形加工工艺(470℃×1 h预热),然后在液压机上进行三次压缩变形加工,每次变形量约为100%,中间进行(430℃×30 min)的退火处理;固溶工艺(540℃×2 h)后,立即淬入冷水(水温大约5℃)中;T8时效工艺(121℃×14 h+151℃×48 h)。为了便于分析,采用DC铸造并经挤压的市售2024(其名义化学成分(%,质量分数)为:Al-4.4Cu-0.25Zn-1.5Mg-0.7Mn-0.5Si-0.5Fe)铝合金做对比,其固溶工艺为(500℃×2 h),时效工艺为(191℃×12 h),即T6处理。

采用HV-1000型显微硬度计测量显微硬度,所加载荷为200 g,加载持续时间为25 s,每个试样测量7次并取平均值。采用含HF酸40%的水溶液腐蚀制备合金金相试样。用Nikon EPIPHOH300金相显微镜和JEOL JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜观察分析合金显微组织形貌。

晶间腐蚀实验根据GB 7998-87^[9]和ASTM G110-1992(1997)^[10]标准进行,将样品垂直悬挂腐蚀液(浓度1 L Na Cl溶液+10 ml 30%H₂O₂/L)中,溶液温度保持为35±2℃,腐蚀介质体积与腐蚀面面积之比为10 ml·cm^-2。试样浸泡6 h后取出并用用酒精擦拭吹干,采用金相显微镜观察腐蚀形貌。

剥落腐蚀试验按GB/T 22639-2008^[11]和ASTM G34-2001^[12]标准进行,试验溶液为EXCO溶液(4.0mol·L^-1Na Cl+0.5 mol·L^-1KNO₃),试验温度为25±3℃,面容比约为20 ml·cm^-2,避免试样与容器及试样之间的相互接触。保温箱浸泡48 h后取出观察,为清楚地分辨其剥蚀形貌,在30%硝酸中浸泡30 s,除去合金表面的腐蚀产物膜,用水洗净吹干,采用扫描电镜拍摄样品腐蚀后的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 硬度

2099-Sr-Sc铝锂合金在经过固溶处理(540℃×2 h)、冷水淬火、T8(121℃×14 h+151℃×48 h)时效处理后,合金硬度为174.6 HV,比2024-T6铝合金(固溶处理500℃×2 h+时效处理191℃×12 h)硬度(141.85 HV)高23.1%。

2.2 晶间腐蚀

合金样品在晶间腐蚀液中浸泡6 h后,其晶间腐蚀后横截面金相组织形貌如图1所示。由图1(a)可以看出,2099-Sr-Sc铝锂合金试样发生了点蚀,伴随有轻微的晶间腐蚀;由图1(b)可以看出,2024-T6铝合金腐蚀要严重的多,发生了明显的网状晶间腐蚀,且晶间腐蚀已渗透到基体内部。2024-T6铝合金晶间腐蚀深度明显大于2099-Sr-Sc铝锂合金。

图1 晶间腐蚀后试样横截面金相图Fig.1 Metallographs of sample cross section after intergranular corrosion

(a)2099-Sr-Sc alloy;(b)2024-T6 alloy

2.3 剥落腐蚀

在EXCO溶液浸泡腐蚀过程中,通过肉眼观察发现合金试样表面均产生了不同程度的剥蚀。图2为2099-Sr-Sc铝锂合金和2024-T6铝合金试样在EXCO溶液中浸泡48 h后的SEM形貌。由图2(a)可以看出,2099-Sr-Sc铝锂合金表面形成一层较为致密的腐蚀产物,出现了一些点蚀坑,个别部位出现了轻微的表层剥离。由图2(b)可以看出,2024-T6铝合金表面生成了灰色不导电的腐蚀产物,出现了明显的“起皮”、“鼓泡”现象,最严重的地方已经发生了表层剥离。由此可见,2099-Sr-Sc铝锂合金比2024-T6铝合金具有更好的抗剥落腐蚀性能。

2.4 2099-Sr-Sc铝合金抗腐蚀性能的影响因素

铝锂合金的腐蚀类型根据腐蚀的形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀,局部腐蚀又分为点蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀和应力腐蚀等。铝锂合金的晶间腐蚀大多数从点蚀开始并主要沿晶界平直方向发展。剥落腐蚀通常由点蚀开始扩展为晶间腐蚀,沿晶界迅速发展。当晶界受侵蚀成为腐蚀通道时,由于腐蚀产物发生体积膨胀,对周围晶粒产生锲形拉力,导致未腐蚀部分撕裂,使合金成片剥落直至解体^[13,14,15]。2099-Sr-Sc铝锂合金具有较好的抗腐蚀性能,其原因主要有以下3个方面:

图2 试样在EXCO溶液中浸泡48 h后的SEM形貌Fig.2SEM images of sample after 48 h immersion in EXCO solution

(a)2099-Sr-Sc alloy;(b)2024-T6 alloy

第一,Zr,Sc的复合微合金化作用。Zr和Sc的复合微合金化可以在合金中形成尺寸细小、密集度高而且弥散分布的Al₃(Sc_x,Zr_1-x)相粒子,有效阻碍位错的移动和亚晶界的迁移与合并,稳定亚晶结构,对晶界有很强的钉扎作用,从而抑制了再结晶晶粒的形核与长大,提高了铝锂合金的再结晶温度^[16]。一般而言,粗大的大角度再结晶晶粒晶界对合金的腐蚀性能产生不利影响,而亚晶界有很强的抗腐蚀能力。另外,微量Sc加入铝锂合金中能改变主要强化相T1相的尺寸和分布状况,改变裂纹萌生位置和扩展途径,阻止晶界无沉淀区PFZ的形成或减小PFZ的宽^[17,18],从而有从而有效改善合金的抗腐蚀性能。

第二,Sr的微合金化作用。Sr微合金化能有效地净化熔体,减少粗大第二相的形成,使粗大第二相分散、分布不连续。合金热处理过程中析出的粗大第二相相对于基体而言,由于结构和成分上的差异而具有不同的电位,当存在腐蚀介质时,即构成微电池,阳极溶解而发生腐蚀。因此,合金的耐蚀性在很大程度上取决于第二相的尺寸、分布和数量,尤其与其分布和形态有关。如果第二相在晶界处成颗粒状,不连续分布,造成腐蚀中断,则其耐腐蚀性较好,反之则较差。图3为2099-Sr-Sc铝锂合金的SEM形貌。由图可以看出,粗大第二相分布于晶内和晶界处,细小弥散,未呈连续分布,有效阻止了腐蚀裂纹的进一步扩展,提高了合金的抗腐蚀性能。

第三,合金化元素Zn的含量高。该合金Zn含量达到了1.31%,是目前2099型铝锂合金中最高的。由于Zn存在于晶界区,降低了合金的层错能,有利于形成大量层错,促进了合金第二相细小、弥散地析出,提高晶界区的抗腐蚀性能。

图3 2099-Sr-Sc铝锂合金的SEM形貌Fig.3 SEM images of 2099-Sr-Sc Al-Li alloy

3 结论

1.锶钪复合微合金化2099型铝锂合金(其化学成分为:Al-2.57Cu-1.86Li-1.31Zn-0.420Mg-0.321Mn-0.0735Zr-0.0943Sr-0.0433Sc)经均匀化退火、热锻压变形加工、固溶处理(540℃×2 h)、冷水淬火、T8时效处理(121℃×14 h+151℃×48 h)后,锶钪复合微合金化2099型铝锂合金显微硬度值达到174.6 HV,比2024-T6合金(固溶处理500℃×2 h+时效处理191℃×12 h)高23.1%。合金具有良好的抗晶间腐蚀性能和抗剥落腐蚀性能,其合金其抗腐蚀性能明显优于2024-T6合金。

2.Sr,Zr,Sc的复合微合金化作用(细化粗大第二相、抑制再结晶和晶粒长大),第二相分散、分布不连续,以及Zn的含量高是合金抗腐蚀性能提高的主要原因所在。

3.可微量复合添加对铝锂合金具有奇效微合金化作用的过渡族金属元素Sr,Sc,采用合理的热处理加工工艺,得到抗晶间腐蚀和抗剥落腐蚀性能良好的Al-Li合金。

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