高斯拟合在污泥热重曲线解析中的应用

程诚，黄亚继，孙宇，王昕晔

(东南大学 能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京，210096)

摘要：对2种不同种类污泥的燃烧过程进行热重分析(TG)，研究升温速率对燃烧特性的影响，运用高斯多峰拟合方法对热重曲线解析，基于平行反应机理将燃烧过程分解为3个独立的平行反应。根据平行反应机理建立动力学模型，计算不同升温速率下各组分活化能。研究结果表明：热重曲线可以分解为3个彼此交叉的高斯拟合峰，分别对应污泥中挥发分、生物可降解物质和固定碳的燃烧过程，挥发分的燃烧区间为200~400 ℃，生物可降解物质的燃烧区间为400~500 ℃，固定碳的燃烧区间为500~800 ℃。各组分活化能随升温速率的变化趋势表明：无限制增加升温速率反而不利于各组分活化能的降低。

关键词：污泥；高斯多峰拟合；热重分析；活化能

中图分类号：X705                文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)11-4081-06

Application of Gaussian fitting in resolution of sludge thermo-gravimetric curves analyzing

CHENG Cheng, HUANG Yaji, SUN Yu, WANG Xinye

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education,

School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract: The combustion characteristics of two samples of sewage sludge were investigated by thermo-gravimetry (TG) technology to analyze the combustion characteristics at different heating rates. Based on parallel reaction model, multi-peaks Gaussian fitting was utilized to analyze the first derivative curves of mass loss. The dynamic model was established based on parallel reaction model to achieve activation energy at different heating rates. The results show that thermo-gravimetric curves can be decomposed into three independent parallel reactions attributed to the combustion of volatile at 200-400 ℃, the combustion of biodegradable substances at 400-500 ℃ and the combustion of fixed carbon at 500-800 ℃ respectively. Trend of activation energy with the heating rate indicates that increasing heating rate to excess is not beneficial to the reducing of activation energy of each component.

Key words: sewage sludge; multi-peaks Gaussian fitting; thermo-gravimetric analysis; activation energy

高斯多峰拟合(multi-peaks gaussian fitting)多用于光谱分析或数值分析^[1-2]，可简单有效地将含有多个凸起或抬肩的复杂曲线分解为若干个高斯拟合峰。热重分析(thermo-gravimetry, TG)是指在程序控制温度的条件下测量物质的理化性质与温度的关系的一项技术，从热重曲线中可以分析试样的组成、热稳定性、生成的产物等信息。对污泥进行热重实验，可分析污泥在不同温度下的热稳定性，了解污泥中的可燃物组成及各可燃成分的燃烧特性。近年来，国内外很多学者都研究了污泥的热重曲线特性，如李春雨等^[3]分析了4种污泥的热重曲线，表明4种污泥都具有高挥发分、高灰分的特点；Wen等^[4]分析了污泥中活性炭在热重实验中的变化趋势。但由于污泥成分复杂，含有挥发分、半挥发性组分混合物^[5]、固定炭等多种组分，直接对污泥热重曲线进行解析很难确定污泥中各组分在热重实验时的独立反应机理及其相互间的关系。因此，本文作者利用高斯拟合方法将热重曲线分解为多个高斯拟合峰的叠加，并基于各拟合峰对各组分进行动力学分析，计算出各组分的反应活化能，旨在深入了解污泥燃烧机理，为工程应用提供理论依据。

1　实验材料与数据处理

1.1  实验材料

实验选取南京市城北污水处理厂和南京江心洲污水处理厂2种污泥样本，为记录方便，将城北污水处理厂污泥样本记为A，将江心洲污水处理厂污泥样本记为B。污泥样本呈黑色，柔软，易塑性强，有恶臭味，水分和挥发分含量较高，固定碳含量较低，其工业分析和元素分析见表1和表2。

称取若干份25.00 mg各污泥样本，分别在15，25和35 K/min升温速率下进行热重分析，设置实验条件为环境温度、空气气氛、常压。

表1  2种污泥的工业分析(质量分数)

Table 1  Proximate analysis of two kinds of sludge    %

表2  2种污泥的元素分析(干基)

Table 2  Elementary analysis of sludge (Air-dried moisture)   质量分数/%

1.2  实验数据处理

在温度低于200 ℃时为污泥的干燥脱水过程。本文主要针对200~800 ℃的污泥燃烧曲线进行解析。污泥热重分析曲线如图1所示。由图1(a)可以看出：污泥热重实验的质量损失速率曲线有3个明显的凸起或抬肩，以这3个凸起或抬肩为分界线，污泥热重实验的整个热分解过程大致可以分为3个阶段。

图1  污泥热重分析实验曲线

Fig. 1  Thermogravimetric curves of sludge

温度为200~400 ℃时为第1阶段，该阶段主要为污泥中挥发分的析出和燃烧过程，污泥在300 ℃左右挥发分的析出速率达到最大值，且随着升温速率的增大，挥发分的最大析出速率不断增大，这不仅是因为温度的增加，还因为挥发分在析出过程中，使污泥表面形成一些松孔，起到了疏松作用，增大了污泥与空气的接触面积，从而加快了污泥内部挥发分的析出。

温度为400~500 ℃时为第2阶段，该阶段为污泥中生物可降解物质(半挥发性组分混合物)的燃烧过程，污泥中生物可降解物质的含量要比挥发分含量少很多，因此该阶段的最大质量损失速率明显小于挥发分的最大析出速率，如当升温速率为15 K/min时，第1阶段的最大质量损失速率是第2阶段的2.13倍；当升温速率为35 K/min时，第1阶段的最大质量损失速率是第2阶段的1.52倍。

温度为500~800 ℃时为第3阶段，该阶段燃烧的物质主要是存在于污泥内微生物细胞中和污泥稳定化处理过程中形成的有机聚合体，或者原污泥中的自然聚合体，以及纤维素等难降解物质。这一阶段波动小，质量损失小，这一方面与污泥固定碳含量很少的自身特点有关，另一方面是由于污泥中大量挥发分的析出燃烧消耗了污泥颗粒周围的氧气，阻碍了氧气与固定碳的结合，只有当挥发分燃烬到一定程度时，固定碳与氧气接触，并在温度达到足够高时，固定碳才开始燃烧，因此在污泥热重曲线的高温段才会出现不明显的固定碳燃烧区域。

由图1(b)可知：2种污泥在燃烧阶段的质量损失特性差异十分明显，尤其是第2阶段质量损失过程的区别尤为显著，这是因为这一阶段燃烧的物质主要为污泥中的生物可降解物质，其成分较为复杂，2种污泥的生物可降解物质占污泥中可燃成分的比例不同，且前期挥发分的析出和燃烧产生的灰分和空隙对第2阶段生物可降解物质的燃烧有一定影响。

2　高斯拟合分析

高斯拟合的函数表达式可表述为：

       (1)

式中：i=1, 2, 3, …；y₀为基线；A_i为拟合峰面积；w_i为拟合峰的半高宽；为拟合峰横向位置。

假设物质的反应主要由转化率和温度T决定，且这2个参数相互独立，则各独立反应和总反应间的关系为：

         (2)

，i=1, 2, 3, …            (3)

                    (4)

式中：为各平行反应的转化率；A_i为频率因子，min^-1；E _i为各平行反应的活化能，kJ/mol；R为气体常数；为反应机理函数^[6]。

由图1可知：污泥热重实验的质量损失速率曲线呈现多个凸起和抬肩，说明污泥燃烧过程中在这些拐点处出现了物质结构或组分的改变，这一现象可以理解为污泥在热重反应过程中挥发分析出和燃烧、固定炭燃烧等各独立反应相互叠加的结果，假设每个独立反应的质量损失速率曲线与总反应质量损失速率曲线的峰值一一对应，则总反应质量损失速率曲线上的凸起和抬肩将污泥热重实验过程分解成3个独立平行反应，每个独立平行反应的质量损失速率曲线均对应一个拟合峰。

使用origin 8.0软件中的Fit Multi-peaks功能，输入拟合峰个数，默认拟合峰半峰宽度，确定各拟合峰位置，软件系统会自动进行拟合计算，拟合结果如图2和表3所示。可见：其相关性系数R均大于0.98，表明拟合效果较好。

由表3可知：随着升温速率的增加，拟合峰Ⅰ的峰值温度逐渐上升，但总体保持在300 ℃左右，温度对挥发分的作用区间在250~350 ℃之间，这一作用区间的宽度随着升温速率的增加而扩大。廖艳芳等^[7]分析了污泥在40 K/min下的燃烧特性，结果显示：挥发分的析出和燃烧主要发生在170~410 ℃之间，在295 ℃时达到最大燃烧速率，表明高斯拟合结果与实验结果相符，高斯拟合用于污泥燃烧特性分析的可靠性程度较高。

表3  污泥热重实验质量损失速率曲线高斯拟合数据

Table 3  Gaussian fitting data of weight loss rate curves of thermogravimetric analysis

图2  热重分析质量损失速率曲线的高斯拟合结果

Fig. 2  Gaussian fitting of mass loss rate curves of thermogravimetric analysis

拟合峰Ⅱ的峰值温度在420 ℃左右，由T_C2 和W₂的变化可以看出，污泥中半挥发性组分混合物的析出燃烧过程受升温速率的影响较大，其燃烧温度区间与升温速率成反比，这与挥发分燃烧区间的规律明显不同，如升温速率为15 K/min时，挥发分作用区间为76.05 ℃，半挥发性组分混合物的作用区间为146.14 ℃；升温速率为35 K/min时，挥发分作用区间扩大为103.40 ℃，半挥发性组分混合物的作用区间却缩小为76.41 ℃。

拟合峰Ⅲ的峰值温度受升温速率的影响较复杂，这是由于该阶段燃烧的固定炭成分十分复杂，且固定炭的燃烧受第1阶段和第2阶段的影响较大。

由表3可知：2种污泥在同一升温速率下高斯拟合结果的总体趋势相同，但在同一升温速率下，B类样本在各阶段拟合峰的峰值温度均比A类样本的大，这是因为2种污泥的成分有所不同，其挥发分、固定炭等占污泥可燃物总量的比例也有所差异，因此对于不同种类的污泥，须采用不同的燃烧温度。

3　基于高斯拟合的活化能分析

对式(2)~(4)进行Coats-redfern积分法^[8-9]近似求解，可以得到：

            (5)

式中：A为指前因子；为升温速率；E为表观活化能。

对污泥热重曲线高斯多峰拟合的每条拟合峰下方的面积分别对应该阶段的质量损失率，它们与总质量损失率的比值就是各反应阶段对总质量损失率贡献的权重^[10-11]。利用梯形公式对式(2)~(4)构成的一阶微分方程组求解，得到各平行反应的质量损失曲线，用Coats-redfern近似式(5)对各平行反应的质量损失曲线进行动力学计算分析，所得动力学参数见表4和图3。

表4  基于高斯拟合的动力学分析结果

Table 4  Dynamic analysis based on gaussian fitting

图3  活化能与升温速率或拟合峰的关系

Fig. 3  Relationship between activation energy and heating rate(or fitting peaks)

由表4可以看出，在第1阶段活化能最低，燃烧最为剧烈，随后在第2阶段活化能逐渐升高，这是因为在第1阶段污泥挥发分析出且剧烈燃烧，消耗了很多挥发分和污泥附近的氧气，造成在第2阶段污泥周围氧气含量减少，污泥被灰分包围，半挥发性组分混合物的化学键较强，温度又尚未达到其燃烧所需的活化能，因此反应不剧烈。在第3阶段，污泥内部温度达到要求，且外部氧气开始进入污泥内部，固定碳开始燃烧，释放出热量，反应越来越剧烈，因此活化能开始降低。由此推知，各成分化学键强弱不一致，化学键较弱的挥发分首先挥发出来并且燃烧，其次是化学键较强的半挥发性组分混合物，最后是固定碳。

由图3可以看出：挥发分的活化能受升温速率的影响较小，而半挥发性组分混合物和固定炭燃烧所需的活化能与升温速率联系较大，如升温速率从15 K/min升到25 K/min时，半挥发性组分混合物和固定炭燃烧反而需要更大的活化能，这是由于较大的升温速率使挥发分过早的燃尽，抑制了后续可燃性物质的燃烧，因而活化能反而增加。

图3显示了2种污泥各拟合峰活化能变化趋势的区别，在相同升温速率下，2种污泥挥发分燃烧所需活化能没有较大区别，但第2阶段和第3阶段的活化能差别显著，可见了解清楚污泥成分，有利于减小污泥活化能，达到节能减排的目的。

4　结论

1) 污泥热重实验的整个燃烧过程大致可以分为3个阶段：第1阶段为污泥中挥发分的析出和燃烧过程，温度区间为200~400 ℃；第2阶段为污泥中生物可降解物质(半挥发性组分混合物)的燃烧过程，温度区间为400~500 ℃；第3阶段为污泥中纤维素等难降解物质的燃烧过程，温度区间为500~800℃。

2) 污泥热重实验的质量损失速率曲线呈现出多个凸起和抬肩，这一现象是污泥热重实验过程中挥发分析出燃烧、固定炭燃烧等各独立反应相互叠加的结果，总反应质量损失速率曲线上的凸起和抬肩将污泥热重实验分解为若干个独立平行反应，每个独立平行反应的质量损失速率曲线分别对应一个拟合峰。

3) 挥发分作用区间的宽度随着升温速率的增加而扩大；半挥发性组分混合物作用区间的宽度与升温速率成反比；固定炭作用区间的宽度存在最大值，且受前两个阶段的影响较大。

4) 采用Coats-redfern积分法得到各平行反应的活化能，污泥在第1阶段活化能最低，燃烧最为剧烈，随后在第2阶段活化能逐渐升高，在第3阶段，固定碳开始燃烧，释放出热量，使反应逐渐剧烈，活化能开始降低。

5) 在污泥燃烧过程中，可燃物从污泥中裂解析出时，先是一些连接不太紧密的化学键断裂，一些小分子气体被释放出来，剩下的比较稳定的长链化合物，在更高的温度下才能被破坏，分解析出。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-11-15；修回日期：2014-02-10

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展规划(“973”计划)项目(2011CB201505)；国家自然科学基金资助项目(51006023) (Project(2011CB201505) supported by the National Basic Research Program of China (“973” Program); Project(51006023) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：黄亚继(1975-)，男，江苏如皋人，教授，博士生导师；从事洁净煤和可再生能源利用技术研究；电话：025-83794744-808；E-mail: heyyj@seu.edu.cn