文章编号：1004-0609(2007)11-1871-05
温度和气氛对CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系磷容量的影响
吕 庆，李福民，张淑会，黄建明
(河北理工大学 冶金与能源学院，唐山 063009)
摘 要：采用气?渣?金平衡法测定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系的磷容量，用钼坩埚作为反应容器，Ag-0.2%P合金作为气?渣?金平衡的熔剂，CO-CO2-Ar混合气体提供体系的氧分压，分析了温度和气氛对该渣系磷容量的影响。结果表明，对于一定成分的炉渣，当体系CO、CO2、Ar组成一定时，随着温度由1 723 K增加到1 823 K，CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系的磷容量降低；在1 773 K，气氛中氧分压由3.6×10?5 Pa增大到7.2×10?4 Pa时，磷容量随着氧分压的增大而增大。
关键词：CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系；磷容量；气?渣?金平衡法
中图分类号：TF 01 文献标识码：A
Effect of temperature and gas pressure on phosphorus
capacity of CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO system
L? Qing, LI Fu-min, ZHANG Shu-hui, HUANG Jian-ming
(College of Metallurgy and Energy, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)
Abstract: The phosphorus capacity of CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO slags was measured by equilibrating the slags in a molybdenum crucible with CO-CO2-Ar gas and Ag-0.2%P alloy. The effects of temperature and gas pressure on phosphorus capacity were analyzed. The results show that for the slag with constant compositions, under the condition of fixed CO, CO2 and Ar constitution, the phosphorus capacity decreases with increasing temperature from 1 723 K to 1 823 K; the phosphorus capacity rises with the increase of oxygen pressure from 3.6×10?5 Pa to 7.2×10?4 Pa at 1 773 K.
Key words: CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO slag; phosphorus capacity; gas-slag-metal equilibrium method
熔融还原炼铁技术是指含碳铁水在高温熔融状态下与熔化的铁矿石产生反应直接生产热铁水的炼铁新工艺，由于其具有流程短、投资少、成本低的特点，因此许多国家均积极开发研究熔融还原炼铁新工 艺[1?2]。其中，COREX熔融还原炼铁法是目前世界上已实现工业生产的熔融还原炼铁技术[3?4]。迄今为止，对于熔融还原反应机理的研究主要集中在铁氧化物还原的热力学和动力学方面，如Lee等[5]曾经研究了固体碳熔融还原铁矿石的反应机理。Wagner等[6]认为碳饱和铁水与含FeO熔渣反应放出CO是在界面上发生了电化学半电池反应(Fe2+)+2e=Fe(L)，[C]+(O2?)= CO+2e；Pal等[7?8]研究了COREX熔融气化的稳定态和动态数学模型；董凌燕[9]对铁浴法熔融还原熔渣的粘度进行了研究，并根据熔渣的离子结构及铁浴法熔融还原熔渣的特点建立了熔渣粘度计算模型。目前对熔融还原法反应器中特殊炉渣的热力学性能的研究报道并不多。COREX熔融还原法的渣系组成为CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO，这既不同于高炉型CaO-SiO2-Al2O3-MgO系炉渣，也不同于炼钢型CaO-SiO2-MgO-FeO系炉渣。而熔融还原炼铁过程中Fe、Si、S、P等元素的终还原主要在渣中和渣?金属间完成，因此，炉渣的热力学性质对熔融还原生产的铁水产量和质量起决定性作用。其中，磷容量即是炉渣重要的热力学性质之一，目前炉渣磷容量的测定方法包括气?渣?金法[10?11]和渣?金法[12]2种。作者曾采用气?渣?金法测定CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO渣系的磷容量，并分析炉渣成分和碱度对该渣系磷容量的影响。本文重点研究反应温度和气氛对CaO-SiO2- Al2O3-MgO-FeO渣系磷容量的影响，可为今后开发、研究熔融还原技术提供渣系热力学性质的理论数据。
1 实验的热力学依据
炉渣脱磷的反应可以表示为
根据式(1)，磷容量定义为[13]
其中， 
=3.0645wP，因此，式(2)可以写成：
根据式(3)，实验测定熔渣平衡时的(wP)气相中的
。本研究在一定温度下，
用CO-CO2-Ar混合气体与CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO五元渣系及银合金建立磷的平衡，测定平衡时渣金中的磷含量，并用混合气体中组分间反应的ΔGΘ计算
。
其中，
可用下面的方法[11]求得：
体系的磷分压用下面的方法计算[14] ：
当Ag中磷的质量分数低于0.2%时，体系遵循亨利定律，结合以上两式，体系中磷的分压可表示为
2 实验
2.1 实验方法及步骤
实验所用渣样成分中CaO、SiO2、Al2O3、MgO均为分析纯化学试剂，配渣前经高温预溶化形成四元均相渣。FetO由Fe2O3经CO还原制得[15]。使用时，称取一定量的四元均相渣和FetO，混合后形成实验用渣样。实验用Ag-0.2%P合金作金属相。Ag-0.2%P合金是在二硅化钼炉内用纯Ag(99.99%)和P2O5纯化学试剂配制而成[14]。采用CO-CO2-Ar混合气体提供体系的。所有气体经干燥、净化、脱水后使用，气体流量分别用3组毛细管流量计控制。
实验在二硅化钼高温电阻炉中进行。当炉温升至一定温度时，先从刚玉管底部通入Ar以排除炉内的空气，然后把盛有10 g渣和5 g Ag-0.2%P合金的钼坩埚(d 28 mm×18 mm×60 mm)放入二硅化钼炉内。当炉温恢复到恒温状态时，再从刚玉管底部通入CO、CO2和Ar混合气体(流量分别通过毛细流量计控制)，12 h(由预备实验确定)后实验结束。同时迅速取出试样，冷却后制备化学分析样。
2.2 预备实验
预备实验确定气?渣?金反应达到平衡的时间。取一实验渣样，按照既定的实验条件和操作步骤进行实验，分析不同反应时间下Ag中磷的质量分数，得到磷容量和反应时间的关系，如图1所示。由图1可见，渣?金反应进行10 h后渣中的磷容量随反应时间的延长不再发生变化，因此选取平衡时间为12 h。
图1 渣中磷含量和反应时间的关系
Fig.1 Relationship between reaction time and phosphorus capacity in slags
3 结果与分析
表1列出了磷容量测定具体的实验方案和实验结果。实验所用渣样中CaO、SiO2、MgO、Al2O3和FetO的质量分数分别为39.20%、35.85%、7.75%、9.88%和7.32%。实验制备的FetO经重铬酸钾滴定分析FeO、Fe2O3和TFe含量分别为56.93%、43.07%和74.42%，无单质铁存在。
3.1 温度对磷容量的影响
根据表1的实验结果，得到定组分渣样温度和磷容量的关系，如图2所示。
图2 温度和磷容量的关系
Fig.2 Relationship between phosphorus capacity and temperature
表1 磷容量的实验条件和结果
Table 1 Experimental condition and results of phosphorus capacity
对图2中的数据进行抛物线拟合，可得到磷容量和温度的关系式如下：
结合图2和式(7)可以看出，渣成分固定，当温度在1 723~1 823 K间变化时，磷容量随着温度的升高而降低。这是因为脱磷反应是界面反应：
由反应(8)中 lgK—T的关系式，计算得到不同温度下的K值列于表2。
表2 不同温度下的K值
Table 2 K values at different temperatures
由于反应(8)为强放热反应，其ΔGΘ=?384 kJ/mol。温度升高，K值显著减小，因此低温有利于去磷。
3.2 气氛对磷容量的影响
实验得到磷容量与气氛压力的关系如图3所示。
图3 气压和磷容量的关系
Fig.3 Relationship between phosphorus capacity and gas pressure
由图3可知，在实验条件下，炉渣成分一定，在1 773 K下，当气氛中由3.6×10?5 Pa升高到7.2×10?4 Pa时，磷容量由5.10×105增加到14.03×105。这是因为随着气氛中的增加，FetO活度增加。FetO活度的增加，一方面可以使渣中自由氧离子的浓度增大，即
增大，导致磷容量增大；另一方面，渣中氧的活度系数增大，其氧化能力增强，因而能使金属液中的磷强烈氧化，并且在CaO的作用下，使生成的P2O5结合成稳定的磷酸钙，使渣中的磷含量增加，从而使磷容量增大。
根据炉渣离子理论，磷在熔渣中以磷氧复合阴离子PO3-4存在，而PO3-4是通过P5+在熔渣/金属界面上不断吸收O2?形成的。脱磷反应的离子式为
气氛中的升高可以使渣中FetO活度增加。根据式(9)可知，FetO活度增加会使LP提高，渣中磷酸根增多，从而磷容量变大。LP与FetO含量的关系如图4所示。由图4可知，在FetO含量小于16%的范围内，LP随着渣中FetO含量的增加而增加。而在本实验条件下，随着气氛中的增加，渣中FetO活度增加，按照上述离子理论，磷容量增加，这与实验结果相符。
图4 LP与FetO含量的关系
Fig.4 Relationships between content of FetO and LP
4 结论
1) 在炉渣成分和体系气氛一定的条件下，温度由1 723 K增加到1 823 K，CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FetO渣系的磷容量随着温度的升高而降低，低温有利于去磷。
2) 在炉渣成分一定的条件下，在1 773 K，当体系气氛中氧分压由3.6×10?5 Pa增大到7.2×10?4 Pa时，CaO-SiO2-Al2O3-MgO- FetO五元渣系的磷容量随着氧分压的增大而增大。
REFERENCES
[1] 王定武. 熔融还原炼铁技术的新发展[J]. 中国冶金, 2003, 66(5): 34?37.
WANG Ding-wu. New development of smelting reduction ironmaking technology[J]. China Metallurgy, 2003, 66(5): 34?37
[2] Lu W K. The search for an economical and environmentally friendly ironmaking process[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2001, 32B(5): 757?762
[3] 徐国群. COREX技术的最新进展与发展前景[J]. 炼铁, 2004, 23(2): 9?55.
XU Guo-qun. The new development and foreground of COREX technology[J]. Ironmaking, 2004, 23(2): 9?55.
[4] 范彦军. COREX熔融还原炼铁技术的探讨[J]. 冶金丛刊, 2006(4): 42?44.
FANYan-jun. Discussion on COREX smelting reduction process in iron-making[J]. Metallurgical Collections, 2006(4): 42?44.
[5] Lee J C, Min D J, Kim S S. Reaction mechanism on the smelting reduction of iron ore by solid carbon[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1997, 28B(6): 1019?1028.
[6] Wagner C, Elliott J F, John W. Physical chemistry of steel-making[M]. New York: Academic Press, 1958: 76?79.
[7] Pal S, Lahir A K. Mathematical model of COREX melter gasifier: Part Ⅰ. Steady-state model[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2003, 34B(1): 103?114.
[8] Pal S, Lahir A K. Mathematical model of COREX melter gasifier: Part Ⅱ. Dynamic model[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2003, 34B(1): 115?119.
[9] 董凌燕. 铁浴法熔融还原熔渣的粘度计算模型[J]. 重庆大学学报, 2002, 25(7): 15?19.
DONG Ling-yan. Viscosity calculation model of ore-iron bath smelting reduction slag[J]. Journal of Chongqing University, 2002, 25(7): 15?19.
[10] Sobandi A, Katayama H G, Momono T. Activity of phosphorus oxide in CaO-MnO-SiO2-P2O5(-MgO,FetO) slags[J]. ISIJ International, 1998, 38(8): 781?788.
[11] 陈四红, 杨 建, 薛向欣, 陈 韧, 崔志英. CaO-SiO2-Al2O3- MgO- Na2O-CrOx炉渣中铬氧化物间的氧化还原平衡[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(1): 255?258.
CHEN Si-hong, YANG Jian, XUE Xiang-xin, CHEN Ren, CUI Zhi-ying. Redox equilibrium between chromium oxides in CaO-SiO2-Al2O3- MgO-Na2O-CrOx molten slags[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(1): 255?258
[12] 王世俊. 磷在含氧化钡渣系与锰铁熔体间的平衡[J]. 钢铁研究学报, 2000, 12(5): 18?21.
WANG Shi-jun. Equilibrium distribution of phosphorus between slags bearing BaO and ferromanganese melts[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2000, 12(5): 18?21.
[13] 黄希祜. 钢铁冶金原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1981: 207?208.
HUANG Xi-gu. Principle of steel and iron metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1981: 207?208
[14] Tabuchi S, Sano N. Thermodynamics of phosphate and phosphide in CaO-CaF2 melts[J]. Metallurgical Transaction B, 1984, 15B(6): 350?356.
[15] SEO J D, KIM S H. The sulphide capacity of CaO-SiO2-Al2O3-MgO(-FeO) smelting reduction slags[J]. Steel Research, 1999, 70(6): 203?214.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50474036)
收稿日期：2007-05-14；修订日期：2007-08-22
通讯作者：吕 庆，教授，博士；电话：0315-2592017；E-mail: lq@heut.edu.cn
(编辑 彭超群)
