简介概要

钠硅渣中的氧化铝回收工艺

来源期刊：中国有色金属学报2004年第3期

论文作者：刘桂华张亚莉彭志宏周秋生刘祥民李小斌

文章页码：499 - 503

关键词：钠硅渣；水化石榴石；碳酸钠；氧化铝回收

Key words：sodium hydrate alumino-silicate; hydrate garnet; sodium carbonate; alumina recovery

摘要：对水化石榴石与碳酸钠溶液反应进行了热力学分析，研究了碳酸钠浓度、反应时间、反应温度、球磨对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响。结果表明：钠硅渣脱碱后形成的水化石榴石能被碳酸钠分解，且在分解过程中易于生成6CaO·6SiO₂·H₂O和2CaO·SiO₂·0.5H₂O；碳酸钠浓度的增大、反应时间的延长、反应温度的提高都有利于提高氧化铝的回收率；同时球磨处理水化石榴石也可以提高其回收率。实验的最佳工艺条件为：碳碱浓度大于180g/L，反应温度180℃左右，液固比5，反应时间1h。

Abstract: The alumina recovery from the hydrate garnet after the alkali recovery from sodium hydrate alumino-silicate was studied. The thermodynamic analysis of the reaction between hydrate garnet and sodium carbonate indicates that the hydrate garnet can be decomposed in soda solution, and 6CaO·6SiO₂·H₂O and 2CaO·SiO₂·0.5H₂O are easy to form. The experimental results show that the alumina recovery ratio is favored with the increase of soda concentration, reaction time and temperature, meanwhile the grinding can also increase the alumina recovery ratio. The optimum technique conditions are Na₂O_C concentration >180g/L, reaction temperature about 180℃, L/S 5 and reaction time 1h.

基金信息：国家自然科学基金资助项目

中国有色金属学报 2004,(03),499-503 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.03.030

钠硅渣中的氧化铝回收工艺

刘桂华张亚莉彭志宏周秋生刘祥民李小斌

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

对水化石榴石与碳酸钠溶液反应进行了热力学分析,研究了碳酸钠浓度、反应时间、反应温度、球磨对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响。结果表明:钠硅渣脱碱后形成的水化石榴石能被碳酸钠分解,且在分解过程中易于生成6CaO·6SiO2·H2O和2CaO·SiO2·0.5H2O;碳酸钠浓度的增大、反应时间的延长、反应温度的提高都有利于提高氧化铝的回收率;同时球磨处理水化石榴石也可以提高其回收率。实验的最佳工艺条件为:碳碱浓度大于180g/L,反应温度180℃左右,液固比5,反应时间1h。

关键词：

钠硅渣;水化石榴石;碳酸钠;氧化铝回收;

中图分类号： TF821

作者简介：刘桂华(1968),男,副教授,博士.;刘桂华,博士;电话:07318830453;E mail:liugh303@163.com;

收稿日期：2003-06-17

基金：国家自然科学基金资助项目(50274076);

Alumina recovery from sodium hydrate alumino-silicate

Abstract：

The alumina recovery from the hydrate garnet after the alkali recovery from sodium hydrate alumino-silicate was studied. The thermodynamic analysis of the reaction between hydrate garnet and sodium carbonate indicates that the hydrate garnet can be decomposed in soda solution, and 6CaO·6SiO₂·H₂O and 2CaO·SiO₂·(0.5H₂O) are easy to form. The experimental results show that the alumina recovery ratio is favored with the increase of soda concentration, reaction time and temperature, meanwhile the grinding can also increase the alumina recovery ratio. The optimum technique conditions are Na₂O_C concentration >180 g/L, reaction temperature about 180 ℃, L/S 5 and reaction time 1 h.

Keyword：

sodium hydrate alumino-silicate; hydrate garnet; sodium carbonate; alumina recovery;

Received： 2003-06-17

在氧化铝生产中, 烧结法脱硅过程和拜耳法高压溶出过程均产生大量的水合铝硅酸钠(即钠硅渣)。每生产1 t氧化铝时,其产出量分别达到200 kg和1 000 kg ^[1] , 其中含有大量的氧化铝和碱, 必须加以回收。传统工艺生产中钠硅渣返回烧结法配料, 虽然回收了部分氧化铝和氧化钠, 但是也使一部分SiO₂回到了生产流程中, 为了使SiO₂在熟料烧结过程中形成2CaO·SiO₂, 需要配入大量的氧化钙, 从而大大降低熟料中的氧化铝含量, 提高了熟料折合比。单独处理钠硅渣, 回收其中的氧化铝和氧化钠, 可以简化主流程, 使生产稳定, 明显提高熟料中的氧化铝含量, 降低熟料折合比, 从而达到增加产量, 降低成本的效果。

关于拜耳法赤泥和钠硅渣的处理, 前苏联、匈牙利和我国进行了大量的研究 ^{[2,3,4,5,6,7,8]} , 其中典型的处理方法是高压水化法 ^[7] 。这种方法是在高温下用高浓度、高α_k(即溶液Na₂O_K/Al₂O₃分子比)的溶液, 在添加石灰的条件下溶出。由于这种方法物料流量大, 压煮温度高, 溶出条件相当苛刻, 而且流程较复杂, 对设备材质要求严, 因而很难工业应用。为此本文作者提出了一种全湿法、短流程工艺来实现对钠硅渣的处理, 研究了钠硅渣脱碱后从水合铝硅酸钙(即水化石榴石)中回收氧化铝的工艺条件, 讨论了反应温度、液固比、浓度、时间等条件对钠硅渣中氧化铝溶出率的影响。

1热力学分析

以钠硅渣加石灰脱碱处理后形成的水化石榴石为研究对象进行了热力学分析。水化石榴石能被CO $_{3}^{2 -}$ 离子分解, 因此, 可在适宜条件下采用碳酸钠溶液分解水化石榴石。一般而言, 水化石榴石随其二氧化硅饱和系数的增大, 其稳定性也增大。水化石榴石与碳酸钠溶液可能进行的化学反应方程式如下:

利用有关热力学数据 ^{[9,10,11,12,13,14]} , 分别计算了x为0.5和1.0时各化学反应的自由能随温度的变化, 结果如图1和2所示。

计算结果表明, 水化石榴石能够被碳酸钠分解, 产物可以是钠硅渣和水合硅酸钙。但反应产物能否生成主要取决于各反应的动力学, 我们希望生成物是水合硅酸钙, 而不是钠硅渣。结果还表明,随着反应温度的升高, 吉布斯自由能变负, 说明提高温度有利于水化石榴石的分解。在同一温度下,对于不同硅饱和系数的水化石榴石来说, 硅饱和系数小的更容易分解。对于相同硅饱和系数的水化石榴石来说, 形成的水合硅酸钙可以是6CaO·6SiO₂·H₂O和2CaO·SiO₂·0.5H₂O, 由于生成CaO·SiO₂·H₂O的反应吉布斯自由能为正值, 故反应不能进行。

图1 水化石榴石在碳酸钠体系中反应自由能随温度的变化(x=0.5)

Fig.1 Effects of temperature on free energy resulted from reaction of hydrate garnet in sodium carbonate(x=0.5)

(where C refers to CaO, S refers to SiO2, H refers to H2O, N refers to Na2O, A refers to Al2O3)

图2 水化石榴石在碳酸钠体系中反应自由能随温度的变化(x=1.0)

Fig.2 Effects of temperature on free energy resulted from reaction of hydrate garnet in sodium carbonate(x=1.0)

2实验

1) 实验原料

在90 ℃左右, 按照CaO/Na₂O分子比为3加入石灰, 球磨处理钠硅渣和石灰2 h, 脱碱得水化石榴石。水化石榴石的化学成分为: Al₂O₃ 20.4% , SiO₂ 12.46%, Na₂O 1.25%。

2) 实验设备

高压反应群釜, 熔盐为加热介质, 控温精度±1 ℃。

3) 实验方法

称取一定的脱碱渣(水化石榴石), 移取一定体积和一定浓度的碳酸钠溶液, 一起加入高压钢弹中, 然后放入熔盐釜中搅拌反应, 反应一定时间后, 取出, 过滤, 洗涤, 分析滤液中各组分浓度, 固相烘干备用。

4) 分析方法

用EDTA滴定氧化铝浓度。

3结果与讨论

3.1碳酸钠浓度对氧化铝溶出率的影响

首先研究了碳酸钠(以Na₂O计, 记为Na₂O_C)对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响。实验条件为: 温度180 ℃, 液固比5, 反应时间2.5 h。实验结果如表1所示。

表1 Na2OC浓度对氧化铝溶出率的影响

Table 1 Effect of Na₂O_C concentrationon alumina extraction

Na₂O_C/(g·L^-1)	Extraction/%
80	23.8
100	40.3
120	43.3
180	51.1
200	68.52

Conditions: temperature 180 ℃, time 2.5 h, sodium hydrate alumino-silicate 200 g/L, L/S 10.

由表1可见, Na₂O_C浓度对溶铝率影响较大, 随浓度升高, 溶铝率明显升高。当Na₂O_C浓度为80 g/L时, 氧化铝溶出率只有23.8%, 当Na₂O_C达到200 g/L时, 溶出率达到68.52%。表明Na₂O_C浓度对水化石榴石溶铝率的影响比较大。因为碳酸钠浓度较高时, 与水化石榴石接触较多, 使更多的水化石榴石分解, 氧化铝溶出率升高。

3.2反应时间对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响

研究了反应时间对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响, 实验结果如表2所示。

表2 反应时间对氧化铝溶出率的影响

Table 2 Effect of reaction timeon alumina extraction

Time/h	Extraction/%
0.5	50.1
1.0	51.53
2.5	51.07
3.0	51.63
3.5	51.13

Conditions: ρ(Na₂O_C) 150 g/L, temperature 150 ℃, L/S 4.

实验结果表明: 在其他条件不变的情况下, 随时间的延长, 氧化铝的溶出率变化不大。当溶出时间为0.5 h, 就有50%的氧化铝被溶出。

3.3液固比对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响

固定碱浓度不变, 在160 ℃条件下, 研究了不同液固比对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响, 结果如表3所示。

表3 液固比对氧化铝溶出率的影响

Table 3 Effect of L/S on alumina extraction

L/S	Extraction/%
3	40.11
5	51.02
10	62.04

Conditions: sodium hydrate alumino-silicate 200 g/L, temperature 160 ℃, ρ(Na₂O_C) 200 g/L, time 3 h

配料液固比的升高, 其实质是增大初始反应的液相(碳酸钠溶液)量, 参与反应的液相碳酸钠多, 溶解氧化铝的能力变大, 水化石榴石中氧化铝的溶出速度就快。表3的结果表明随液固比的增加, 氧化铝溶出率升高。另外, 随着液固比增加, 生成物浓度降低, 物料流量增大, 不利于生产成本的降低。但从反应动力学角度考虑, 反应速率和反应率均有增加。

3.4球磨对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响

实验研究了Na₂O_C浓度为150 g/L, 反应时间为3 h, 温度为120 ℃时球磨与非球磨时的溶铝率, 结果如表4所示。

从表4可以看出, 在其他条件相同的情况下, 球磨对提高水化石榴石中氧化铝溶出率有一定的影响。在水化石榴石与碳酸钠溶液反应过程中, 生成物CaCO₃和水合硅酸钙等沉积在反应物水化石榴石表面, 阻碍了包在里面的水化石榴石继续参与反应。通过球磨使包裹在里面的水化石榴石暴露出来, 从而这部分未反应的水化石榴石将继续与Na₂CO₃反应。表现在不同液固比时, 球磨作用可使水化石榴石中氧化铝的溶出率有所提高。

表4 反应时球磨状况对氧化铝溶出率的影响

Table 4 Effect of grinding conditionson alumina extraction

Sample No.	Condition	L/S	Extraction/%
1	Grinding	3	45.49
2	No grinding	3	40.11
3	Grinding	5	42.16
4	No grinding	5	38.3

3.5温度对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响

从动力学角度讲, 温度升高, 反应速率加快, 有利于反应尽快达到平衡状态。前面热力学分析表明, 温度升高, 反应的吉布斯自由能变得更负, 有利于反应进行。实验研究了温度对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响, 结果如表5所示。

由表5可以看出, 随着温度的升高, 水化石榴石中氧化铝回收率升高。当温度为105 ℃时, 氧化铝的溶出率仅为39.07%; 在温度升高到180 ℃时, 氧化铝回收率达到51.02%。因此, 从水化石榴石中回收氧化铝宜采用较高的反应温度。

表5 温度对水化石榴石中氧化铝溶出率的影响

Table 5 Effect of reaction temperatureon alumina extraction

Temperature/ ℃	Extraction/%
105	39.07
120	43.9
180	51.02

Conditions: L/S 5, time 2.5 h, ρ(Na₂O_C) 150 g/L

4处理后渣物相分析

对水化石榴石用碳酸钠处理后的残渣进行X射线衍射分析, 结果如图3所示。

结果表明, 水化石榴石经碳酸钠溶液处理后, 残渣中水合硅酸钙特征峰和碳酸钙特征峰明显, 但仍有少量的钠硅渣峰, 说明水合硅酸钙在碱性溶液中能够稳定存在, 且与钠硅渣保持一定的平衡。由此说明该反应是按照方程式(3)、 (4)、 (5)生成水合硅酸钙进行的, 而不是按反应(1)、 (2)生成钠硅渣进行。因此也证明了钠硅渣湿法处理的可行性。