转炉钢渣工艺矿物学及其综合利用技术

李光辉，邬斌，张元波，张克诚，陈丽勇，姜涛

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：对经缓冷处理后转炉钢渣的工艺矿物学特征及其综合利用技术进行研究。结果表明：转炉钢渣的主要物相组成为硅酸三钙、硅酸二钙、金属铁与氧化亚铁固溶体以及少量铁酸钙和磷灰石等；在磨矿粒度小于0.044 mm、磁场强度为0.08 T的分选条件下，可得铁品位为75.93%的磁性物，铁的磁选回收率为18.32%；非磁性物采用质量分数为3.5%硫酸溶液常温浸出120 min，可脱除90.28%的磷，非磁性物质中的磷含量由0.700%降至0.068%。

关键词：转炉；钢渣；铁；脱磷

中图分类号：TF703.6          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)06-2065-07

Mineralogical characteristics and comprehensive utilization of converter steel slag

LI Guang-hui, WU Bin, ZHANG Yuan-bo, ZHANG Ke-cheng, CHEN Li-yong, JIANG Tao

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The mineralogical characteristics and comprehensive utilization technology of converter steel slags (CSS) were studied. The results show that the phase compositions of CSS include tricalcium silicate, dicalcium silicate, metallic iron, FeO solid solution, a few calcium ferrite and apatite. The iron grade of magnetic substances is 75.93% and the recovery of iron is 18.32% under the conditions of grinding size below 0.044 mm and magnetic field intensity of 0.08 T. As for nonmagnetic substances, the dephosphorization rate is 90.28% with the conditions of sulfuric acid concentration of 3.5% and the leaching time of 120 min. The residual phosphorus content decreases to 0.068% from 0.700%.

Key words: converter; steel slag; iron; phosphorus removal

随着我国钢铁工业的快速发展，钢铁企业废渣的处理和资源化利用问题日益突出。国家“十一五”发展规划指出：钢渣的综合利用率应达86%以上，基本实现“零排放”的目标^[1]。然而，我国目前转炉钢渣的利用率只有10%^[2-8]。转炉钢渣的处理与利用水平直接影响我国钢渣的总利用率。舒型武等^[9-14]对转炉钢渣的特性和主要物相组成以及钢渣的综合利用进行了大量研究^[7]，但仍存在很多问题，如：回收废钢铁的铁品位偏低，杂质较多；由于有害元素磷的富集，使得返回烧结作熔剂的钢渣用量受到限制。研究结果表明，配加1%的钢渣(磷含量(质量分数)为2.7%)，烧结矿中磷含量上升8.3%，当转炉钢渣配加量增加到2%时，磷含量增加18.3%^[15]。因此，进一步研究钢渣回收铁和钢渣脱磷对回收废钢铁和钢渣替代熔剂返回烧结的循环利用非常必要，同时，大规模、高效利用钢渣的相关技术还有待开发。本文作者综合运用光学显微镜、XRD和SEM等测试技术，结合单偏光和正交偏光的光学显微特性，研究经缓冷处理后转炉钢渣的主要物相组成、含量、嵌布特征以及元素赋存状态  等，并结合工艺矿物学研究结果开发转炉钢渣综合利用的新技术。

1  实验原料及方法

1.1  原料性能

试验所用钢渣为转炉炼钢炉渣经缓冷处理后获得的焖渣，其主要化学成分(质量分数)如表1所示。

表1  焖渣的主要化学成分

     Table 1  Chemical composition of steel slag     %

从表1可以看出：焖渣的主要化学成分为CaO，其含量为46.95%；其次是TFe，为18.28%，其中的FeO含量达13.45%。焖渣碱度= 3.76^[10]。

焖渣的粒度组成(质量分数)如表2所示。从表2可以看出：焖渣中粒级小于20 mm的颗粒占87.80%。

表2  焖渣的粒度组成

        Table 2  Size distribution of steel slag        %

1.2  研究方法

将焖渣制成光片和薄片，用德国Leica光学显微镜观察其光学显微特征(包括反光、单偏光和正交偏光)，并结合X线衍射仪研究焖渣主要矿物组成。为了进一步揭示焖渣中的主要物相及微量元素的分布情况，对光片进行扫描电镜分析，并在此基础上从工艺矿物学的角度，提出转炉钢渣循环利用的新工艺，包括对磁选回收铁的工艺优化和尾渣脱磷工艺研究。

对焖渣进行磨矿-磁选工艺参数试验，在磨矿时间为30 min、磨矿浓度为50%的条件下，钢渣的粒度小于0.044 mm。然后，通过不同磁场强度的分选条件试验，研究磁性物铁品位及其回收率，得出最佳工艺参数条件。非磁性物的脱磷试验是指用酸处理磁选后的尾矿，在对不同酸洗条件下进行试验，研究其对含磷量及脱磷率的影响，确定最佳的浸出工艺。

2  工艺矿物学特性

2.1  主要矿物组成及含量

当钢渣碱度B＞2.4时，主要矿物为硅酸三钙、硅酸二钙以及RO相(二价金属氧化物固溶体)^[16]。对焖渣进行X线衍射分析，结果如图1所示。从图1可以看出，焖渣中的主要矿物组成包括硅酸三钙、硅酸二钙、氧化亚铁固溶体以及少量的铁酸钙和铁橄榄石。

图1  焖渣的X线衍射图谱

Fig.1  XRD patterns of steel slags

采用Leica显微镜配套的图像分析软件(Qwin)，结合人工测定矿物含量的方法(面测法^[17])，对转炉钢渣的主要组成矿物进行测量，再结合其化学元素分析结果计算不同矿物的质量分数，结果如表3所示。可见：除主要矿物外，还有少量的磷灰石，其含量为3.36%。

表3  焖渣的主要矿物组成及含量

Table 3  Mineral composition and content of steel slag  %

2.2  主要矿物相及其显微结构特征

2.2.1  硅酸三钙

焖渣中的主要矿物通过Leica DMLP光学显微镜观察，单偏光(图2(a))中间的亮黄色条状物为硅酸三钙和一轴晶负光性。硅酸三钙属三方晶系，晶体为板状或柱状，底面解理不完全，横断面呈多角状(六角形、三角形)，如图2(b)所示。从图2(b)可见：灰色的较规则板状物是含有MgO和Al₂O₃的硅酸三钙(阿利特)，并且可看到其内部包裹着f-CaO等其他矿物。

图2  焖渣中硅酸三钙的显微结构特征

Fig.2  Microstructure characteristics of tricalcium silicate in steel slag

硅酸三钙的扫描电镜能谱成分分析结果(质量分数)见表4和图3。

从表4和图3可以看出：硅酸三钙中除含MgO，Al₂O₃和f-CaO外，还含有极少量Fe和P，它们以微粒体形式嵌镶于硅酸三钙中，包体粒径一般在5 μm以下，这也是尾矿中金属流失的主要原因。因此，在焖渣磁选尾矿中会有残余的铁。从工艺矿物学角度分析，由于钢渣硬度高，磨矿产物较难实现完全解离，导致硅酸三钙中包裹的金属铁、铁酸钙难分离，因此，降低焖渣磁选后尾矿铁品位难度较大。

表4  硅酸三钙的成分分析

Table 4  Element composition of tricalcium silicate       %

图3  焖渣中硅酸三钙的能谱图

Fig.3  Energy spectrum analysis of tricalcium silicate in steel slag

2.2.2  硅酸二钙

焖渣主要矿物中含有含量低于硅酸三钙的矿物。由于钢渣在冷却过程中，硅酸二钙在525 ℃发生β-C₂S→γ-C₂S的晶型转变^[9]，因此，转炉钢渣中大部分是γ-C₂S。通过Leica DMLP光学显微镜观察，薄片中浅黄色晶体主要呈粒状、柳叶状，其形状随冷却条件的变化而变化，快冷者多呈浑圆形，如图4(a)所示。由于晶型的转变使体积发生了膨胀，因此，在光片中可看到解离过程中产生的裂纹，并且有部分硅酸二钙与硅酸三钙环状连生，完全解离比较困难(如图4(b)所示)，其嵌布粒度为0.01~0.05 mm。

硅酸二钙单矿物的扫描电镜能谱成分分析结果(质量分数)见表5和图5。从表5和图5可见：硅酸二钙中也含有少量的P和Fe，而且硅酸二钙中的P含量高于硅酸三钙中含量。

2.2.3  金属铁与氧化亚铁固溶体

钢渣中铁元素常与磁铁矿共生，在高温冶炼过程中易氧化转变为磁铁矿和磁赤铁矿，显均质性，与MgO可完全形成固溶体，因此，钢渣中铁的物相主要以氧化亚铁固溶体为主，还有少量的磁铁矿、磁赤铁矿以及MgO等多种矿物共生的复合矿物相。在反射光下呈白色，多呈球状及树枝状，根据晶体粒度可将其分为细粒和微粒2类，前者粒度多在0.06 mm以上，后者粒度大部分小于0.01 mm，两者的矿物含量比大致为94?6。

图4  焖渣中硅酸二钙的显微结构特征

Fig.4  Microstructure characteristics of dicalcium silicate in steel slag

表5  硅酸二钙的成分

   Table 5  Element composition of dicalcium silicate   %

图5  焖渣中硅酸二钙的能谱

Fig.5  Energy spectrum analysis of dicalcium silicate in steel slag

钢渣中的金属铁主要呈球粒状嵌布(图6(a))，少数呈斑点状解理充填(图6(b))，粒度一般介于0.01~0.50 mm，少数粒度达0.60~0.90 mm。这是因为只有不同相邻矿物的物理性质相差悬殊，且界面结合强度远小于界面两边矿物自身强度时，矿物才有可能在外力作用下优先从界面分离；而钢渣强度高，矿物之间界面结合强度大，铁元素又属于复合矿物相，相邻矿物物理性质差异不大，因此，很难通过机械破碎将各种矿物很好地分离。这也是钢渣破碎难度大、各种矿物难分离的主要原因。

图6  焖渣中铁及氧化亚铁固溶体的显微结构特征

Fig.6  Microstructure characteristics of Fe and FeO solid solutions

采用化学物相选择溶解方法，测得铁精矿中铁的物相分布如表6所示。从表6可见：钢渣中的铁主要分布在硅酸盐中，占全铁含量的56.16%，金属铁和磁铁矿含量很少，只有3.39%，这可能会导致磁选产率较低。理论上，铁回收率只能达到18%，若不能有效地将钢渣破碎解离，很难提高钢渣磁选的铁回收率。

表6  钢渣中铁的化学物相及分布

                            Table 6  Chemical Phase of Fe and distribution in steel slag                         %

2.2.4  铁酸钙

焖渣中铁酸钙的显微结构见图7。可见：铁酸钙含量较低。晶体呈板状，薄片中为血红色(图7(a))，大部分被硅酸三钙包裹，还有极少量的橙黄色铁酸二钙与之共生(图7(b))。其嵌布粒度为25~60 μm。

图7  焖渣中铁酸钙的显微结构特征

Fig.7  Microstructure characteristics of calcium ferrite in steel slag

铁酸钙的扫描电镜能谱成分分析结果(质量分数)见表7和图8。

表7  铁酸钙的成分

       Table 7  Component of calcium ferrite         %

图8  焖渣中铁酸钙的能谱

Fig.8  Energy spectrum of calcium ferrite in steel slag

2.2.5  磷灰石

结合前面的研究不难发现：磷元素主要分布在硅酸二钙和硅酸三钙中，而且主要是脉石矿物磷灰石。磷灰石单矿物的扫描电镜能谱成分(质量分数)分析结果见表8和图9。

表8  磷灰石的成分

         Table 8  Element composition of apatite     %

图9  焖渣中磷灰石的能谱

Fig.9  Energy spectrum of apatite in steel slag

从表8和图9可见：与炼铁原料相比，钢渣中的磷含量较高，简单地将钢渣在钢铁冶金过程内部循环，磷元素的富集会降低钢材质量，必须进行预先脱磷才有可能利用。

以上研究表明：P主要以磷灰石形式赋存于钢渣中，因此，去除磷灰石是钢渣脱磷的关键。

3  钢渣的综合回收工艺研究

3.1  磁选回收铁

通过对焖渣的磨矿-磁选工艺参数进行优化研究，包括磨矿时间、磨矿浓度的参数试验。在磨矿粒度小于0.044 mm、磁场强度为0.08 T的分选条件下，获得的试验结果如表9所示。

表9  焖渣磨矿-磁选试验结果

Table 9  Result of grinding-magnetic separation experiments                      %

从表9可以看出：磁选精矿的铁品位为75.93%，铁的回收率为18.32%。这与从工艺矿物学角度分析得出的结果(即磁性物质金属铁和磁铁矿含量很少，只有3.39%，可能会导致磁选产率较低，理论上的铁回收率只能达到18%左右)较吻合。磁性物(金属铁和磁铁矿)的铁品位达到75%以上，含磷量仅为0.1%，可作为炼铁原料或者炼钢添加剂回收利用。

3.2  磁选尾渣的脱磷

经分析可知非磁性物中含有0.7%的磷，这对其返回烧结作熔剂非常不利，因此，钢渣必须进行脱磷处理才能循环利用。根据磷灰石易溶于酸的特性，可以采用酸洗(浸出)的方法脱除钢渣中磷。对酸的种类及酸质量分数、浸出时间、浸出温度等试验条件进行优化研究，结果如图10所示。

从图10可看出：与盐酸相比，硫酸脱磷效果较好；当硫酸质量浓度为3.5%时，在常温下浸出120 min，可脱除90.28%的磷，非磁性物质中的含磷量由0.700%降为0.068%。由于有害元素磷含量大幅度降低，脱磷后的钢渣主要含CaO和SiO₂，可作为烧结替代熔  剂，实现钢渣的资源化利用。综合以上结果，推荐转炉钢渣的资源化利用新流程，其原则工艺流程如图11所示。

图10  酸浸条件对尾矿脱磷率的影响

Figs.10 Effects of acid leaching conditions on dephosphorization

图11  转炉钢渣的利用原则工艺流程

Fig.11  Principle flowsheet for utilization of converter steel slag

4  结论

 (1) 焖渣的物相组成主要包括硅酸三钙和硅酸二钙、金属铁与氧化亚铁固溶体(光片中多呈球粒状，非磁性矿物占多数)以及少量的铁酸钙和铁橄榄石，f-CaO含量为3.93%。

(2) 钢渣中铁主要赋存在固溶体中间，必须通过细磨。在磨矿粒度小于0.044 mm、磁场强度为0.08 T的分选条件下，可得铁品位为75.93%的磁性物，铁的回收率为18.32%。

(3) 钢渣中有害元素磷主要以磷灰石赋存，采用浸洗的方法可有效脱除钢渣中的磷。采用质量分数为3.5%硫酸溶液常温浸出120 min，可脱除90.28%的磷，非磁性物中的含磷含量仅为0.068%，远小于酸性转炉炼铁所要求的磷含量低于0.300%的标准。因此，脱磷后的非磁性物可替代熔剂粉返回烧结，不会使有害元素磷影响炼铁、炼钢质量，最终实现钢渣资源化利用和“零排放”的目标。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2009-12-22；修回日期：2010-03-18

基金项目：湖南省科技重大专项资助项目(08SK1003)

通信作者：张元波(1976-)，男，湖北孝感人，博士，副教授，从事复杂矿综合利用、冶金能源与环境工程等研究；电话：13308498463；E-mail: zybcsu@126.com