简介概要

反蛋白石结构二氧化钛制备及光学性能研究

来源期刊：稀有金属2018年第8期

论文作者：王金权娄超陈旭胡富云颜彪张明

文章页码：850 - 855

关键词：反蛋白石结构;二氧化钛;制备;光学性能;

摘要：作为一种新颖的三维周期性有序结构,反蛋白石结构材料在光学通信、光子计算、太阳能电池等领域有着广阔的应用前景。以不同直径的聚苯乙烯（PS）微球制备成的蛋白石为模板,结合溶胶-凝胶法制备了反蛋白石结构二氧化钛（TiO₂）。在卤钨灯的照射下,反蛋白石TiO₂呈现不同的颜色,其具有与蛋白石结构互补的三维周期性孔洞结构。在可见光范围内,反蛋白石TiO₂薄膜的光子带隙可以通过改变反蛋白石结构中空气球的直径进行调节。通过测量光子带隙以及利用Bragg公式,计算出了反蛋白石结构的填充率。本文系统地研究反蛋白石TiO₂的光子带隙和填充率,有望为深入研究反蛋白石结构材料提供理论依据和参考。

网络首发时间: 2017-09-22 11:17

稀有金属 2018,42(08),850-855 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17070017

反蛋白石结构二氧化钛制备及光学性能研究

王金权娄超陈旭胡富云颜彪张明

淮阴工学院化学工程学院

江苏省盐化工新材料工程实验室

扬州大学化学化工学院

摘要：

作为一种新颖的三维周期性有序结构, 反蛋白石结构材料在光学通信、光子计算、太阳能电池等领域有着广阔的应用前景。以不同直径的聚苯乙烯 (PS) 微球制备成的蛋白石为模板, 结合溶胶-凝胶法制备了反蛋白石结构二氧化钛 (TiO₂) 。在卤钨灯的照射下, 反蛋白石TiO₂呈现不同的颜色, 其具有与蛋白石结构互补的三维周期性孔洞结构。在可见光范围内, 反蛋白石TiO₂薄膜的光子带隙可以通过改变反蛋白石结构中空气球的直径进行调节。通过测量光子带隙以及利用Bragg公式, 计算出了反蛋白石结构的填充率。本文系统地研究反蛋白石TiO₂的光子带隙和填充率, 有望为深入研究反蛋白石结构材料提供理论依据和参考。

关键词：

反蛋白石结构;二氧化钛;制备;光学性能;

中图分类号： TQ134.11

作者简介：王金权 (1981-) , 男, 江苏淮安人, 博士, 副教授, 研究方向:有序结构材料;E-mail:wjq203@163.com;;*张明, 教授;电话:0514-87990926;E-mail:lxyzhangm@yzu.edu.cn;

收稿日期：2017-07-11

基金：江苏省凹土资源利用重点实验室基金项目 (HPK201507);淮阴工学院自然科学基金项目 (16HGZ002);江苏省特色资源开发与药用研究重点实验室基金项目 (LPRK201706) 资助;

Preparation and Optical Properties of Inverse Opal Titanium Dioxide

Wang Jinquan Lou Chao Chen Xu Hu Fuyun Yan Biao Zhang Ming

School of Chemical Engineering, Huaiyin Institute of Technology

Jiansu Provincial Engineering Laboratory for Advanced Materials of Salt Chemical Industry

College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University

Abstract：

Inverse opal photonic crystals, as an important three dimensional periodic dielectric materials, have great promising applications in optical communication, photonic computing, switching, lasing, solar cells, etc. Inverse opal titanium (TiO₂) films were prepared with opal templates made of mean diameter 340, 390, 435 nm PS microsphere and sol-gel method. The inverse opal TiO₂ films showed different colors in the light of halogen tungsten lamp and had well-ordered three dimensional periodic macropore and mesopore which originated from the opal templates. Due to the influence of TiO₂ precursor permeation and calcination, the filling factor could not be tested, but it could be calculated according to the testing values of band gap positions of inverse opal TiO₂. The inverse opal TiO₂ films could modulate light by changing the diameter of air sphere and had directional stop band gap in the visible spectrum.

Keyword：

inverse opal; titanium dioxide; preparation; optical property;

Received： 2017-07-11

反蛋白石结构是在蛋白石结构的空隙中填充高折射率的材料, 然后通过去除蛋白石结构中的原材料所形成, 示意图如图1所示。这种结构只要填充材料的折射率跟周边的介质 (例如空气) 的比值达到一定的数值时, 其周期对称的结构将出现完全光子带隙^[1]。反蛋白石结构材料独特的光学特性将在光学通信、光子计算、光子开关、激光、太阳能电池等领域有着广阔的应用前景。

反蛋白石结构材料制备方法有很多, 其中利用蛋白石模板结合溶胶-凝胶法最为普遍、实用, 其主要制备步骤为: (1) 胶体微球有序自组装形成蛋白石模板; (2) 在模板的间隙充填待合成物质的前驱体, 并使其固化; (3) 除去模板得到反蛋白石结构。

Ti O₂是一种半导体, 在自然界中主要是以锐钛矿 (anatase, 四方晶系, 折射率n=2.8°) 、金红石 (rutile, 四方晶系, 折射率n=2.65) 2种晶型存在, 它们组成结构的基本单元是Ti O₆^2-八面体^[2,3]。关于反蛋白石Ti O₂制备及应用已有大量的报道, 如Zhou等^[4], Li等^[5]制备并研究了反蛋白石Ti O₂填充因素和烧结条件;Safriani等^[6], Mandlmeier等^[7]利用单一的蛋白石模板制备了反蛋白石Ti O₂;Liu等^[8], Waterhouse等^[9]制备了反蛋白石Ti O₂并通过改变入射光的角度测量了光子带隙的变化。然而, 很少有文献报道通过改变反蛋白石Ti O₂的孔径来研究其光学性能。

本文利用3种不同粒径的聚苯乙烯 (PS) 微球蛋白石模板制备了不同孔径的反蛋白石Ti O₂, 系统地调查、研究了其光学性能, 并研究计算了蛋白石转变为反蛋白石的填充率。

1 实验

1.1 仪器与试剂

真空恒温箱 (上海一恒科学有限公司) ;光学显微镜 (OM, 卤钨灯, MA2001, 重庆光电仪器有限公司) ;摄像头 (RZ-F300C, 北京睿智奥恒科技有限公司) ;光谱仪 (Maya 2000 Pro, 美国海洋光学公司) ;场发射扫描电子显微镜 (SEM, S-4800ⅡFESEM, 日本日立公司) ;透射电子显微镜 (TEM, TECNAIL-2, 荷兰Philips公司) ;多晶X射线衍射仪 (XRD, D8 Advance, 德国Bruker-AXS公司) 。

钛酸四丁酯 (分析纯, 国药试剂) ;单分散340, 390, 435 nm PS微球 (自制) , 去离子水, 石英基片。

1.2 实验步骤

1.2.1 Ti O2前驱体制备

将20 g Ti (OC₄H₉) ₄加入到22 g乙醇与3.4 g乙酸混合液中, 再加入150 g乙醇与2 g水混合液, 并于30℃搅拌成透明溶胶, 最终形成185 ml透明溶胶, 备用。

1.2.2 反蛋白石Ti O2制备

取一定体积的Ti O₂前驱液, 用等体积的无水乙醇稀释, 分别将已于80℃热处理15 min的蛋白石模板浸入前驱液1 min, 取出, 将蛋白石模板 (制备方法见文献[10]) 贴标签面向上, 平放置于真空度为-0.85MPa, 温度为30℃的真空箱中1 h, 取出置于真空度为-0.85 MPa, 温度为55℃的真空箱中干燥1 h。重复上述渗透操作3次。将渗透Ti O₂前躯体的蛋白石置于厢式气氛炉中, 以60℃·h^-1升温至500℃, 并恒温2 h, 然后随炉冷却。烧结时, 适当打开炉门, 以防PS微球未充分燃烧而碳化。

为了对比参照, 将石英基片直接插入前驱液中, 再提出干燥, 重复3次, 然后进行烧结, 烧结方法与制备反蛋白石材料一致, 最后形成Ti O₂薄膜。

1.2.3 材料表征

(1) 光学显微镜+摄像头:将蛋白石、反蛋白石Ti O₂薄膜置于光学显微镜下, 利用摄像头进行拍照表征。 (2) SEM:将所制备的蛋白石、反蛋白石Ti O₂薄膜用导电胶粘附在铝板平台上, 经过喷金处理后, 在15 k V加速电压下进行拍照。 (3) TEM:将蛋白石、反蛋白石Ti O₂薄膜从石英片上刮下, 加入无水乙醇稀释并超声分散, 取少量滴于铜网上, 烘干, 在120 k V电压下对样品进行表征。 (4) XRD:测量参数为Cu靶Kα辐射, 石墨单色滤波器, λ=0.15406 nm, 电压为35 k V, 电流为200 m A, 采用步进方式扫描, 步长为0.02°, 扫描角度为10°~90°或者20°~90°。 (5) 光学显微镜+光谱仪:测量蛋白石模板时, 可以随机测量;测量反蛋白石Ti O₂时, 先用目镜观察到反蛋白石薄膜, 然后再测量。

图1 蛋白石和反蛋白石结构示意图Fig.1 Opal (a) and inverse opal (b) structure diagram

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 光学显微镜表征

利用光学显微镜与摄像头在卤钨灯下拍摄的蛋白石模板和对应的反蛋白石Ti O₂见图2。图2中 (a, c, e) 分别为340, 390, 435 nm PS微球蛋白石, 图2 (b, d, f) 为对应的反蛋白石Ti O₂。

作为一种光子晶体, 蛋白石、反蛋白石具有光子带隙的特征, 当卤钨灯光对其照射时, 蛋白石、反蛋白石对光线进行选择性反射, 从而使其本身呈现不同的色彩^[11]。图2中标识的箭头方向为蛋白石的生长方向, 从不同粒径PS微球蛋白石薄膜显微镜图片可以看出, 沿着生长方向, 有间隔宽度不一的连续黑线存在;而沿着与蛋白石生长相垂直方向, 则有间隔宽度不一的不连贯黑线存在。此类黑线应为PS微球经受热组装成蛋白石后形成的裂纹^[10]。

在反蛋白石中, 裂纹则更为明显和宽大, 但是反蛋白石畴区的面积也可以达到0.01 mm²。形成宽大裂纹的原因有两个: (1) 蛋白石模板中蛋白石畴区间的裂纹和蛋白石本身存在的缺陷; (2) Ti O₂前驱体在烧结过程中产生收缩所致^[12]。

2.1.2 SEM与TEM表征

利用SEM和TEM拍摄的部分蛋白石和反蛋白石Ti O₂见图3。图3 (a, b) 为390 nm PS微球蛋白石的SEM图, 图3 (a) 展现了蛋白石的长程有序结构, 图3 (b) 为 (a) 的局部高倍图, 图3 (b) 表明在基片上, PS微球沿着 (111) 面按照面心立方结构排列。340, 435 nm PS微球蛋白石具有同样的结构。

当Ti O₂前驱体溶液分解并挥发干后, 再通过烧结去除掉PS微球, 即可获得长程有序的大孔和介孔网络结构。图3 (c~f) 为以390 nm PS微球蛋白石模板制备成的反蛋白石Ti O₂, 图3 (c) 为低倍SEM图, 显而易见的是, 大块反蛋白石Ti O₂之间存在着巨大的裂纹;图3 (d) 为 (c) 局部放大SEM图, 从图3中可以看出, 反蛋白石Ti O₂属于多孔壳状结构, 这是因为Ti O₂前驱体渗透进入蛋白石内部, 填充了PS微球间的空隙, 覆盖了PS微球表面所致。图3 (e) 为390 nm PS微球蛋白石模板制备成的反蛋白石Ti O₂断面图, 图3中清晰地显示了反蛋白石内部规整有序孔洞结构, 图3 (f) 为 (e) 中方框内的放大图, 其进一步展示了反蛋白石内部规整有序性。图3 (d) 中相邻大孔中心间距离通过直接测量约为260 nm, 相对于390 nm PS微球产生了130 nm的收缩, 收缩率约为33%, 这是由于蛋白石空隙间填充的Ti O₂前驱体烧结冷却收缩所致。基于340, 435 nm PS微球蛋白石的反蛋白石Ti O₂相邻大孔中心间距离及收缩率见表1。图3 (g, h) 为通过TEM拍摄的同样放大倍数的390 nm PS微球蛋白石及其反蛋白石Ti O₂内部结构。在图3 (g) 中, 可以很明显地观察到, 每一个PS微球都被下一层的3个PS微球所支撑;在图3 (h) 中则清晰地表明, 空气球沿着Ti O₂骨架呈六角形对称排列, 这也表明, 在烧结过程中, 蛋白石模板的有序结构并未被破坏。

图2 不同粒径PS微球蛋白石及其对应的反蛋白石Ti O2光学显微镜图Fig.2 Microscope images of opal templates and corresponding inverse opal Ti O2 (a, b) 340 nm; (c, d) 390 nm; (e, f) 435 nm

图3 3 9 0 nm PS微球蛋白石及其对应的反蛋白石Ti O2SEM, TEM图Fig.3 SEM and TEM images of 390 nm PS microsphere opal and corresponding inverse opal Ti O2

(a, b) SEM images of opal; (c~f) SEM images of inverse opal Ti O₂; (g, h) TEM images of opal and inverse opal Ti O₂

2.1.3 XRD表征

利用XRD测量了不同孔径的反蛋白石及薄膜Ti O₂的XRD图, 所得结果见图4。

将图中的衍射峰位置与JCPDS标准卡89-4921进行比对可确认, 制得的反蛋白石及薄膜Ti O₂晶型皆为锐钛矿型。

2.2 不同孔径对反蛋白石Ti O2光学性能影响

PS微球蛋白石、反蛋白石Ti O₂的光子带隙波长可以利用Bragg公式计算^[13], 其公式如下:

式中, d₁₁₁是 (111) 面的晶格间距, n_avg是蛋白石或反蛋白石的平均折射率, 对于蛋白石而言, n₁ (n_ps=1.55^[14]) 是PS微球的折射率, n₂ (n_air=1.00) 是PS微球间空气的折射率。f是填充率, 对于PS微球蛋白石而言, 填充的物质是PS微球, 通过计算可知其填充率为f=74%^[15], 那么其未被填充的部分即空气占据的体积分数为 (1-f) , 即26%。θ是入射光与石英基片法线的夹角, 本文所有入射光都设置为垂直于基片, 即θ=0°。对于蛋白石而言, PS微球按照面心立方结构排列, 因而其晶格间距d₁₁₁等于槡2/3D, D是PS微球的直径。

对于反蛋白石而言, n₁ (n_air=1.00) 是孔洞中空气的折射率, n₂是在蛋白石空隙中填充、烧结形成的Ti O₂的折射率。由于填充率受Ti O₂渗透次数和渗透液浓度影响, 因而为不确定值。但是, 通过测量反蛋白石Ti O₂光子带隙波长及其空气球的孔径, 应用Bragg公式, 可以计算出填充率。

图4 反蛋白石及薄膜Ti O2XRD图Fig.4 XRD patterns of Ti O2and inverse opal Ti O2film

利用光学显微镜与光谱仪测得的反射光谱见图5。从图5可以明显地看到, 蛋白石、反蛋白石光子带隙的位置可以通过改变PS微球的粒径进行调节。当PS微球粒径增大时, 蛋白石带隙波长向右移动, 对应的反蛋白石带隙波长也向右移动。

根据Bragg公式, 计算得到340, 390, 435 nm PS微球蛋白石及相应的反蛋白石Ti O₂的d₁₁₁, λ_max见表1。从表1中可以看出, PS微球蛋白石模板λ_max计算值和测量值非常接近, 这证明了蛋白石结构中的PS微球是通过六方密堆积结构排列。相对于蛋白石PS微球的直径, 反蛋白石Ti O₂大孔孔径产生了收缩, 这是因为Ti O₂前驱体被烧结冷却后, Ti O₂粒子相互聚集收缩所致。随着PS微球粒径的变大, 对应的反蛋白石Ti O₂的孔径也相应地变大。从表中可以看出, 不同粒径PS微球蛋白石制备成的反蛋白石Ti O₂孔径收缩率比较接近, 没有太大偏差。

图5 蛋白石、反蛋白石Ti O2和Ti O2薄膜的反射光谱图Fig.5Reflecting spectra of opal, inverse opal Ti O2and Ti O2film

表1 PS微球蛋白石及反蛋白石Ti O₂有关数据Table 1 Relative data of PS microsphere opal and inverse opal Ti O₂ 下载原图

θ=0°;Opal, n₁ (PS) =1.55, n₂ (air) =1;Inverse opal, n₁ (air) =1, n₂ (Ti O₂) =2.8

表1 PS微球蛋白石及反蛋白石Ti O₂有关数据Table 1 Relative data of PS microsphere opal and inverse opal Ti O₂

根据测量反蛋白石Ti O₂光子带隙波长和Bragg公式, 计算得到反蛋白石Ti O₂中空气的填充率分别为0.92, 0.93, 0.94, 虽然这些数据相差不大, 但是, 可以看出, 随着PS微球粒径的增加, Ti O₂前驱体相对填充量在减少, 从而导致反蛋白石Ti O₂中空气的填充率增加。

3 结论

系统地制备了不同孔径的反蛋白石Ti O₂。在卤钨灯的照射下, 反蛋白石Ti O₂会呈现不同的颜色, 其具有与蛋白石结构互补的三维周期性孔洞结构;通过测量光子带隙以及利用Bragg公式, 计算出了反蛋白石结构的填充率。本文系统地研究反蛋白石Ti O₂的光子带隙和填充率, 有望为深入研究反蛋白石结构材料提供理论依据和参考。