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稀有金属 2020,44(09),927-933 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19010029
C-Cr共掺锐钛矿TiO2 光电协同调控机制的理论研究
王强 姚宇涵 刘建雄
昆明理工大学材料科学与工程学院
摘 要：
基于密度泛函理论，结合投影缀加平面波方法，利用第一性原理VASP软件包对未掺杂、C掺杂、Cr掺杂以及C-Cr共掺杂锐钛矿型TiO2的电子结构和光学性质进行了研究，揭示了C-Cr共掺锐钛矿型TiO2的光电协同调控机制。结果表明，单掺C体系中C 2p杂质轨道交叠在费米能级上，而锐钛矿TiO2的带隙值未改变；单掺Cr体系中杂质能级主要由O 2p和Cr 3d轨道杂化贡献，且带隙值降低了0. 6 eV；相比未掺杂体系，C-Cr共掺体系增加了杂质带C 2p和Cr 3d，带隙值进一步降低为2. 0 eV。此外，C掺杂、Cr掺杂和C-Cr共掺杂体系光吸收带边分别红移至490,600和700 nm。这是因为C-Cr共掺体系中，C能形成浅杂质能级作为价带顶部，而Cr形成的深杂质能级能减小电子跃迁的能垒，显著地增加了电子跃迁的概率，两者的协同作用极大的缩小了共掺杂体系的带隙值。研究结果表明C-Cr共掺杂可将锐钛矿TiO2的光吸收范围由紫外光区扩展至可见光区，有效地增强了共掺杂系统在可见光下的光催化活性和光转化效率。
关键词：
第一性原理 ;C-Cr共掺 ;光电性能 ;锐钛矿型TiO ;协同调控 ;理论分析 ;
中图分类号： O643.36;O644.1
作者简介： 王强（1994-），男，云南大理人，硕士研究生，研究方向：材料模拟计算，E-mail:xiaoqiang753@126.com；; *刘建雄，教授，电话：13987690936,E-mail:ljx5192665@163.com;
收稿日期： 2019-01-25
基金： 国家自然科学基金项目(51601081); 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室开放课题项目(SKL-SPM-2018015)资助;
Theoretical Study on Photoelectric Synergistic Regulation Mechanism of C-Cr Codoped Anatase TiO2
Wang Qiang Yao Yuhan Liu Jianxiong
Faculty of Materials Science & Engineering,Kunming University of Science and Technology
Abstract：
Based on the density functional theory,combined with the projector-augmented wave method,using the first-principles VASP software package,the electronic structures and optical properties of the pure,C doped,Cr doped and C-Cr codoped anatase TiO2 were revealed,the photoelectric synergistic regulation mechanism of C-Cr codoped anatase TiO2 was revealed. The results indicated that the C 2 p impurity orbital over laped at the Fermi level in the C doped system,while the band gap value of anatase TiO2 did not change. The impurity level in Cr monodoped system was contributed by Cr 3 d,and the band gap value was reduced by 0.6 eV;while the C-Cr codoped system increased the impurity bands C 2 p and Cr 3 d compared with the undoped system,and the band gap value was further reduced to 2.0 eV. In addition,the light absorption bands of the C doped,Cr doped,and C-Cr codoped systems werered-shifted to 490,600,and 700 nm,respectively. This was because that,in the C-Cr codoped system,C could form a shallow impurity energy level as the top of the valence band,and the deep impurity energy level formed by Cr could reduce the energy barrier of the electronic transition,significantly increasing the probability of electronic transition. The synergy of the C and Cr greatly reduced the band gap value of the codoped system. The results showed that C-Cr codoping could extend the light absorption range of anatase TiO2 from the ultraviolet region to the visible region,which effectively enhanced the photocatalytic activity and light conversion efficiency of the codoped system under visible light.
Keyword：
first principle; C-Cr codoping; photoelectric properties; anatase TiO2 ; synergetic regulation; theoretical analysis;
Received： 2019-01-25
Ti O2 是一种宽带隙（3.2 e V）半导体，因其环境友好、反应速度快、成本低、催化活性高以及化学稳定性好等优点，被广泛应用于废水处理、半导体器件、光电化学器件和新能源电池等领域
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。Ti O2 在自然界存在3种晶型：金红石型（rutile）、锐钛矿型（anatase）和板钛矿型（brookite），其中锐钛矿型Ti O2 光催化效能最高（带隙最小）
[6 ,7 ]
。目前学术界普遍认为，进一步缩小锐钛矿型Ti O2 的带隙值是提高其光电转换性能的关键（若能将带隙缩小至2e V，则可实现可见光的吸收与转化）
[8 ]
。
图1为光催化分解水分子示意图。其中H2 由导带上光电子辅助的还原过程产生，O2 由价带上光电子辅助的氧化过程产生
[9 ,10 ,11 ]
。
单一金属阳离子或非金属阴离子掺杂，是提出时间最早、研究机理较为透彻的缩小带隙方法。通常掺入的金属原子占据Ti的晶格位置
[12 ,13 ]
，如杨志怀等
[14 ]
研究了金属Cr原子掺杂金红石型Ti O2 结构，认为Cr掺杂金红石型Ti O2 结构的光催化性能有了较大地提高。掺入的非金属离子占据O的晶格位置
[15 ,16 ,17 ]
。Khan等
[18 ]
直接将Ti在天然气上煅烧，获得C掺杂的锐钛矿型Ti O2 ，提高了光转化效率和可见光的光催化性能；Irie等
[19 ]
用直接加热法氧化Ti C粉末，实现锐钛矿型Ti O2 的C掺杂，同样显示出对可见光较好的光催化活性。此外，徐凌等
[20 ]
从第一性原理方面计算了单一C掺杂锐钛矿型Ti O2 的红外吸收光谱。研究发现，金属原子掺杂易使费米能级靠近价带，增加光生电子空穴对的复合几率，抑制光催化性能；非金属离子掺杂易导致O空位浓度增加（O空位成为复合中心），降低光催化效率（同时非金属掺杂锐钛矿型Ti O2 的稳定性较差）
[21 ]
。
图1 光催化分解水分子示意图
Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic decomposition of water molecules
为了克服上述问题，一些学者提出了阴阳离子共掺锐钛矿型Ti O2 的协同调控思路
[22 ,23 ,24 ]
，并指出阴阳离子共掺能够进一步提高锐钛矿型Ti O2 的光吸收范围和光催化活性。如Long等
[25 ]
发现N-W共掺锐钛矿型Ti O2 ，表现出比单一N掺杂或W掺杂更高的可见光光催化效率。Su等
[26 ]
采用溶胶-凝胶法制备Fe/N共掺杂Ti O2 粉末，显著提高了其光催化活性。而Zhao等
[27 ]
通过第一性原理计算了N/V共掺杂锐钛矿型Ti O2 ，掺杂后Ti O2 的光吸收边带红移，光催化效率得到显着提高。然而，对于C-Cr共掺杂的理论基础研究却鲜有报道。
金属离子Cr掺杂能缩小Ti O2 的带隙值，且C作为一种广泛应用的阴离子掺杂材料，可以在能带中形成独立的杂质能级，有效促进光生载流子迁移，提高光催化效率。综上，本文通过密度泛函理论（DFT），结合投影缀加平面波（PAW）方法，使用第一性原理VASP软件包，计算C,Cr单掺杂及共掺锐钛矿型Ti O2 的能带结构、态密度、电荷密度、红外紫外吸收光谱和能量损失函数谱。揭示C-Cr共掺锐钛矿型Ti O2 的光电协同调控机制，对实验和实际应用提供一定的理论基础。
1 物理模型和计算方法
本工作使用第一性原理VASP软件求解计算，交换关联势选用广义梯度近似（GGA）下的PerdewBecke-Erzenhof(PBE）泛函。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack K点网格，结构优化时K点取5×5×5，电子和光学性质计算时K点取7×7×7。为了获得较好的收敛和计算精度，平面波截断能取450 e V，高斯展宽宽度采用0.05 e V，当Hellmann-Feynman力低于0.1 me V?nm-1 时停止对离子位置和结构的弛豫。
为了研究未掺杂（图2(b））、C原子单掺（图2(c））、Cr原子单掺（图2(d））和C-Cr共掺锐钛矿型Ti O2 （图2(a））的光电性质，揭示C-Cr共掺锐钛矿型Ti O2 的光电协同调控机制，构建了图2所示的2×2×1超晶胞，分别包含16个Ti原子和32个O原子。求解计算时，首先进行锐钛矿型Ti O2 晶胞晶格参数的验证。随后用Cr原子替代其中的Ti原子，用C原子替代其中的O原子实现单掺和共掺。
图2 C-Cr共掺、未掺杂、掺C和掺Cr的计算模型
Fig.2 Model of calcultation
(a)C-Cr doped;(b)Undoped;(c)C-doped;(d)Cr-doped
2 结果与讨论
2.1 结构优化
不同情况下锐钛矿型Ti O2 的晶格常数和晶胞体积大小如表1所示。由表可知，计算所得的未掺杂锐钛矿型Ti O2 原胞的晶格常数为a=0.3784 nm,b=0.3784 nm,c=0.9515 nm，和理论计算值、实验测量结果一致
[25 ]
，说明本工作所用的结构优化过程是正确的。
表1中，不同掺杂体系在掺杂前后的晶格常数变化很小，这可能是由于C或Cr原子半径和O或Ti原子半径相差较小的缘故
[28 ]
。相应地，单掺和共掺锐钛矿型Ti O2 的晶胞体积均大于未掺杂锐钛矿型Ti O2 原胞的晶胞体积，但变化也较小。
2.2 电子结构
图3为未掺杂（图3(a））、C原子单掺（图3(b））、Cr原子单掺（图3(c））和C-Cr共掺锐钛矿型Ti O2 （图3(d））的能带结构和分波态密度图。图3(a）中，未掺杂锐钛矿型Ti O2 的价带顶和导带底都位于G点（属于直接带隙），价带主要由O 2p轨道形成，导带由Ti 3d轨道形成，带隙为3.2 e V，与理论计算结果一致
[29 ,30 ]
。
表1 掺杂前后锐钛矿型Ti O2 的晶格常数和晶胞体积 下载原图
Table 1 Lattice parameters and volume of anatase phase Ti O2 before and after doping
图3 未掺杂Ti O2、C掺杂Ti O2、Cr掺杂Ti O2和C-Cr共掺杂Ti O2的能带结构和分波态密度图
Fig.3 Band structure and PDOS of undoped Ti O2 (a),C-doped Ti O2 (b),Cr-doped Ti O2 (c),C-Cr doped Ti O2 (d)
C单掺后（图3(b）），锐钛矿型Ti O2 的导带和价带都发生了明显地下移，禁带宽度与未掺杂锐钛矿型Ti O2 相比基本不变（约为3.2 e V），但在费米能级附近出现了3条由C2p轨道贡献的杂质能级。这3条能级可以减小电子跃迁的势垒以及增加跃迁的概率，提高锐钛矿型Ti O2 的光催化效率，使C掺杂锐钛矿型Ti O2 对光的响应区间拓展到可见光范围。Cr单掺后（图3(c）），锐钛矿型Ti O2 禁带宽度变为Eg =2.6 e V，与未掺杂锐钛矿型Ti O2 的禁带宽度相比减小了0.6 e V。对比图3(a）可以发现，锐钛矿型Ti O2 的价带和导带均发生下移，导带底部出现了Cr 3d轨道贡献的杂质能带，价带顶部和底部也出现了Cr 3d轨道贡献的杂质能带，禁带宽度的减小主要是由导带底部向下移动导致的。C-Cr共掺后（图3(d）），体系的带隙值降低了1.2 e V。C和Cr掺杂引入的杂质能级分别作为导带底的浅杂质能级和带隙中间的深杂质能级。浅杂质能级可被看作该体系的价带顶，而深杂质能级能够减小电子跃迁的能垒，两者的协同调控作用极大地减小了共掺体系的带隙值，使体系具有更好的光催化活性和光转化效率。
图4分别给出了未掺杂（图4(a））、C原子单掺（图4(b））、Cr原子单掺（图4(c））和C-Cr共掺锐钛矿型Ti O2 （图4(d））的总态密度（TDOS）图。C掺杂Ti O2 后，在价带上方和导带下方出现了新的态密度峰，价带和导带均有下移。Cr掺杂Ti O2 后，在费米能级处出现了一个孤立的态密度尖峰，价带和导带都有很明显的下移。C-Cr共掺杂Ti O2 后，费米能级附近仍可看到杂质能级，但位置和单掺时发生了明显的变化。需要特别注意的是，除了调整带隙的大小可以提高光催化性，抑制光激发电子与其相关空穴的复合也是增强光电效应的重要方法。共掺后的杂质能级较单掺杂有一定的分离，这是由于两种离子共掺杂会使晶体对称性更低
[28 ]
。这些杂质能级的出现会成为俘获电子或空穴的陷阱，有利于电子-空穴的进一步分离，有效提高锐钛矿型Ti O2 的催化活性。
图4 未掺杂Ti O2、C掺杂Ti O2、Cr掺杂Ti O2和C-Cr共掺Ti O2的总态密度图
Fig.4 TDOS of undoped Ti O2 (a),C-doped Ti O2 (b),Cr-doped Ti O2 (c)and C-Cr doped Ti O2 (d)
平面电荷密度分布图，可以较好地说明模型的电子结构和电子传递过程（图5）。由于C原子的电负性为2.55，小于O原子（3.44);Cr原子的电负性为1.66，高于Ti原子（1.54），因此共掺锐钛矿型Ti O2 的电荷密度将发生变化。文献指出
[23 ,31 ,32 ]
，共掺杂锐钛矿型Ti O2 比单掺杂效果更优越，不会显着影响主晶格中的净电荷密度，因为电荷供体和受体同时引入了氧化物晶格。
可以看出，共掺模型中Cr和C原子之间的电子密度大于未掺杂锐钛矿型Ti O2 中Ti和O原子之间的电子密度。这表明在未掺杂锐钛矿型Ti O2 中，与Ti和O相比，更多的电子从Cr原子转移到相邻的C原子，这与早期的研究一致
[25 ]
。实质是C原子代替O原子作为受主杂质，而Cr原子取代了作为施主杂质的Ti原子。这两种杂质在掺杂局部区域产生极化电场
[32 ]
，增加了电子跃迁的概率，有利于提高共掺杂Ti O2 的光催化效率。
图5 未掺杂Ti O2,C掺杂Ti O2,Cr掺杂Ti O2和C-Cr共掺Ti O2的电荷密度图
Fig.5 Calculated charge densities of pure Ti O2 (a),C-doped Ti O2 (b),Cr-doped Ti O2 (c)and C-Cr doped Ti O2 (d)
2.3 光学性质
在线性响应范围内，固体的宏观光学响应函数通常由介电函数的实部和虚部构成的复介电函数来表示（式（1)):
它和材料的微观电子结构紧密相连，是联系电子跃迁和电子结构的纽带。静态介电常数ε0 (0）是在ω→0时介电常数ε（ω）的真实反映。在介电函数表达式ε(ω)=ε1 (ω)+iε2 (ω)中，它的虚部ε2 （ω）是非常重要的参数，其计算公式（式（2））如下：
式中v和c分别表示价带和导带，k是倒易晶格矢量，u是极化电场矢量，ω是光子频率。实部ε1 （ω）可依据Kramer-Kronig关系从虚部ε2 （ω）计算。光吸收光谱可以比较光学材料的性质，因此可以使用介电函数的实部和虚部计算（式（3））掺杂锐钛矿Ti O2 吸收光谱：
基于光学性能与电子结构之间的根本关系，为了更好地展现光催化活性的提高，计算未掺杂锐钛矿Ti O2 和各掺杂体系的紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis），如图6(a）所示。早期的研究发现，由于带隙较宽，未掺杂锐钛型Ti O2 只能吸收紫外线，对可见光的吸收几乎为零
[33 ]
。
对于C单掺杂Ti O2 ，吸收带边缘延伸到约490nm，导致吸收带边缘相比未掺杂的Ti O2 发生了一定程度的红移，这主要是因为带隙变窄以及杂质电子态的引入降低了电子激发需要的能量。对于Cr单掺杂Ti O2 ，它在可见光区域表现出比C掺杂Ti O2 更强的吸收。这可以由它们不同的电子结构来解释。由图3可知，Cr单掺杂Ti O2 中的费米能级高于杂质能级，表明杂质状可被电子所占据。这部分杂质状态非常接近导带的底部，因此电子可以被激发到导带中产生低能光子。在C-Cr共掺杂后，由于电子结构的变化，通过改变能带的组成和在带隙中引入杂质状，光吸收边缘将从紫外光区域延伸到可见光区域，导致吸收边缘的红移。
此外，可以发现在紫外光区域C掺杂Ti O2 和Cr掺杂Ti O2 的吸收系数比未掺杂Ti O2 显着降低。这可能是由于这两种掺杂系统中价带顶的态密度比未掺杂Ti O2 低，从而导致价带顶端电子的占有可能性低。C-Cr共掺杂Ti O2 的红移现象在这些掺杂体系中是最为明显的，吸收带扩大到700 nm，这是因为其具有最佳的电子结构和最窄的带隙。C-Cr共掺杂不仅可以将光吸收光谱扩展到可见光区域，而且大大增强了可见光吸收。因此，C-Cr共掺杂是有效利用太阳能和提高Ti O2 在可见光区域的光催化活性的理想选择。
图6 未掺杂锐钛矿Ti O2和各掺杂体系的紫外-可见光吸收光谱和能量损失谱
Fig.6 UV-Vis absorption spectra(a)and energy loss spectra(b)of pure and different doped anatase Ti O2
能量损失函数通常用来描述电子通过均匀的电介质时的能量损失情况，反映了电子与材料发生非弹性散射后的电子能量分布。能量损失函数的峰值主要是由等离子体的共振引起的，因此其峰位反映了等离子体的共振频率。图6(b）为纯Ti O2 、C掺杂Ti O2 、Cr掺杂Ti O2 以及C-Cr共掺Ti O2 的能量损失函数谱。未掺杂Ti O2 的能量损失函数主峰位于9.98 e V；单掺杂C后，函数峰值有所下降，说明C掺杂后体系能量损失减小；而Cr掺杂、C-Cr共掺杂后体系的能量损失函数曲线向低能区偏移，主峰有所展宽，主峰峰值较纯Ti O2 有明显的下降，且C-Cr共掺体系能量损失最小，这说明此时体系中的二次电子发射率提高，表现出明显的等离子震荡。在C和Cr杂质的协同作用下，C-Cr共掺杂体系能更有效的提高对光的响应能力，增强Ti O2 对可见光的吸收能力。
3 结论
1.不同掺杂体系在掺杂前后的晶格常数变化很小，相应地单掺和共掺锐钛矿型Ti O2 的晶胞体积均大于未掺杂锐钛矿型Ti O2 原胞的晶胞体积，但变化也较小。
2.掺杂对Ti O2 的能带结构有显著的影响，C掺杂主要通过引入带隙中的杂质态来改变电子结构，Cr掺杂主要贡献在于带隙的减小，而共掺杂体系则综合了这两方面的作用。
3.Cr和C掺杂剂之间的协同作用使带隙降低了1.2 e V，抑制了光激发电子-空穴对的复合，提高了Ti O2 在可见光区域的光催化活性。
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