稀有金属 2003,(01),163-166 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.041

稀土分离厂生产废水中化学需氧量的测定

赵小山 陈其安

广东珠江稀土有限公司,广东珠江稀土有限公司,广东珠江稀土有限公司 广东广州510700 ,广东广州510700 ,广东广州510700

摘 要：

水和废水监测分析方法规定 , 测定工业废水的化学耗氧量时 , 需要采用重铬酸钾法 , 记为CODCr。测定时 , 由于氯离子会干扰测定 , 影响测定结果 , 需要在回流前向体系中加入一定量硫酸汞 , 络合氯离子以消除干扰 ;这种方法氯离子的干扰上限为 2 0 0 0mg·L- 1 。广东珠江稀土有限公司生产排放废水为稀土矿物提炼废水 , 其氯离子含量通常在 16～ 19g·L- 1 之间 , 含量较高。按国家环保局制定的“废水中化学需氧量的测定”标准方法进行测定时 , 会使测定结果大大偏高 , 针对这种情况 , 我们在国家标准方法的基础上通过改变反应条件 , 在几个方面进行了反复试验 , 得到了切实可行的分析CODCr方法 , 方法的精密度和准确度较好 , 分析数据令人满意 , 该法得到环保部门的认可

关键词：

化学需氧量;废水;氯根干扰;稀土;

中图分类号： X703

收稿日期：2002-07-31

Detection of Chemical Oxygen Demand (CODCr) of Waste Water in Rare Earth Refinery

Abstract：

The analytic method of CODCr in the waste water of rare earth factory was studied by the change of molar concentration of oxident, the increasing of the amount of the complex reagent and reducing of the experimental blank etc. The analytical method of CODCr in the waste water was studied. Accuracy and precision of the method are both good. Analytical data is satisfactory. The method is approved by the environmental protection department.

Keyword：

chemical oxygen consumed (CODCr) ; waste water; chloride interference; rare earths;

Received： 2002-07-31

化学需氧量 (COD) 是指在一定条件下, 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量, 结果折算成氧的含量 (以mg·L^-1) 来表示。 化学耗氧量反映了水体受还原性物质的污染的程度。 水中还原性物质包括有机物、 亚硝酸盐、 亚铁盐和硫化物等。 水被有机物污染是很普遍的, 因此化学耗氧量也作为有机物相对含量的指标之一。 广东珠江稀土有限公司生产上在氯化稀土向氧化稀土转化的过程 ^[1] 会产生草沉废水, 含有C₂O₄^2-, 而草酸是一种有机酸。

对于工业废水的化学耗氧量测定 ^[2] , 国家环保局规定用重铬酸钾法 (CODCr) 。 测定时以Ag₂SO₄作催化剂, 在强酸介质中回流。 由于氯离子能被重铬酸钾氧化并且能与硫酸银作用产生沉淀, 影响测定结果, 因此应在回流前向水样中加入硫酸汞, 络合氯离子以消除干扰。 方法中规定, 氯离子干扰上限为2000 mg·L^-1, HgSO₄∶ Cl^-的质量比为10∶1。

广东珠江稀土有限公司的生产排放废水中, 其氯离子含量通常在16～19 g·L^-1之间, 但CODCr又很低, 通常在50～100 mg·L^-1之间。 文献 [ 3] 报道, 当水样中Cl^-超过1000 mg·L^-1, 而CODCr又低于250 mg·L^-1时, 测得的结果是很可疑的。

按《全球环境监测系统水监测操作指南》规定, CODCr检出限为4.5 mg·L^-1, 测定下限为14.7 mg·L^-1。 针对广东珠江稀土有限公司生产排出的这种特殊的高Cl^-含量, 低含量COD废水, 我们在国家环保局制定的“废水中化学需氧量的测定”标准方法的基础上, 通过稀释原水样, 以减低被测溶液Cl^-含量; 改变氧化剂浓度; 增加铬合剂用量, 降低实验空白等几方面进行了反复实验, 经过对照实验、 回收率实验, 结果表明, 所拟定的方法可取得满意的结果。 本方法经中山大学化学与化学工程学院分析教研室试验验证, 同时也得到广州市环保部门认可作为广东珠江稀土有限公司生产废水CODCr的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

带500 ml锥形瓶全玻璃回流装置; 调压电炉。

1.2 试剂

浓度为c (1/6 K₂Cr₂O₇=0.2500 moL·L^-1) 重铬酸钾标准溶液; 由上述标准溶液稀释成浓度c (1/6 K₂Cr₂O₇) =0.1000 mol·L^-1, 0.0250 mol·L^-1, 0.0200 mol·L^-1, 0.0180 mol·L^-1, 0.0150 mol·L^-1的重铬酸钾标准溶液; 硫酸银 (Ag₂SO₄) 分析纯; 硫酸汞 (HgSO₄) 分析纯; 硫酸 (H₂SO₄) 分析纯, p=1.84 g·cm^-3; 硫酸银-硫酸试剂: 向1 L硫酸中加入10 g硫酸银放置1～2 d使其溶解, 使用前摇匀; 去离子高纯水, 一次蒸馏水, 二次蒸馏水; 邻苯二甲酸氢钾标准溶液: c (K₂C₆H₅O₄) =4.1648 mol·L^-1, 该标准溶液的理论COD值为1000 mg·L^-1; 浓度为0.01～0.1 mol·L^-1的硫酸亚铁铵标准滴定液, 每日临用前用重铬酸钾标准溶液标定此溶液; 1, 10-邻菲罗啉 (C₁₂H₈N₂·H₂O, 1-10phenanthnoline) 指示剂溶液。

1.3 测定方法

吸取20.00 ml (稀释过) 已知Cl^-含量的样品于500 ml锥形瓶中, 鉴于这种废水中Cl^-含量特高这一现实, 测定时根据Cl^-量加入20倍量的HgSO₄, 搅拌均匀, 加入10 ml K₂Cr₂O₇标准溶液, 从冷却管上口加入30 ml Ag₂SO₄-H₂SO₄试剂, 加热回流2 h, 冷却, 用80 ml水淋洗冷凝管壁, 冷却后加3滴1, 10-邻菲罗啉指示剂液。 用硫酸亚铁铵标准溶液滴至终点, 按相同步骤, 以20 ml纯水代替水样, 同时作空白实验。

2 结果与讨论

2.1 实验用水对CODCr空白实验值的影响

CODCr全程序空白实验以实验用水代替水样, 其他所加试剂和操作步骤均与样品测定完全相同。 空白实验与样品测定同时进行。 在空白实验中当空白滴定值V₀达不到理论值V_标定 (硫酸亚铁铵标定值) 时, 就产生空白实验值。 以空白实验所消耗的重铬酸钾的量, 折算成氧的量 (以mg·L^-1) 计, 即为CODCr空白实验值。 其公式如下:

CODCr= (V_标定-V_o) ×C×8×1000/纯水

其中c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度 (mol·L^-1)

加入相同试剂, 采用不同实验用水, 分别测量5个CODCr空白值 (x, 单位为O₂ mg·L^-1) , 结果见表1。

由表1 数值计算出去离子高纯水、 一次蒸馏水、 二次蒸馏水空白实验的标准偏差分别为4.03%, 0.65%和0.16%, 其RSD分别为30.39%, 10.37%, 3.23%。 由于去离子水中常含有微量树脂溶出物, 树脂崩解微粒或其它有机物, 使得空白值偏高。 一次或二次蒸馏水用于CODcr空白实验和配制化学试剂, 会使CODCr空白值较低, 有利于准确分析。 一般用一次蒸馏水基本能满足实验要求。 如果条件许可, 最好用二次蒸馏水。

2.2 氧化剂浓度对氯离子的影响

一般来说, 反应物浓度越大, 则反应速度越快, 为了控制重铬酸钾氧化氯离子的反应速度, 在体系中调整了重铬酸钾溶液的浓度, 在HgSO₄∶Cl^-的质量比为20∶1的情况下, 采用同标准加Cl^-溶液, 加标准回收情况见表2。

表1去离子纯水、 一次蒸馏水、 二次蒸馏水的x值  下载原图

Table 1x values of high pure water and distilled water

表1去离子纯水、 一次蒸馏水、 二次蒸馏水的x值

表2不同浓度氧化剂的加标回收率  下载原图

Table 2Recovery of different concentration of oxidant

表2不同浓度氧化剂的加标回收率

由表2 数据可见, 在20 ml溶液中Cl^-含量为0.060 g时, 虽然加入20倍Cl^-量的硫酸汞, 但仍有部分Cl^-被氧化, 使得标准的回收率偏高, 而且重铬酸钾氧化剂浓度愈高对Cl^-的氧化愈明显。 但氧化剂量加入太少又会使测定线性范围变窄, 综合考虑, 在测定COD值时, 我们选用浓度为0.02 mol·L^-1 K₂Cr₂O₇比较合适。

2.3 工业废水样品分析

连续一周对废水进行跟踪取样稀释2～4倍后进行测试, 其结果及标准回收情况见表3。

表3废水样品加标准回收率  下载原图

Table 3Rate of recovery

表3废水样品加标准回收率

2.4 分析方法的测定上限

在实验中我们发现以10 ml 0.02 mol·L^-1 K₂Cr₂O₇作氧化剂时, 测定的20 ml样品溶液中的COD值大于32 mg·L^-1时, 回收率会随COD值增高而逐渐降低, 结果见表4。

表4分析方法的测定上限  下载原图

Table 4Upper limit of detection

表4分析方法的测定上限

在实验中, 如果20 ml样品溶液中, CODCr总值超过32 mg·L^-1时, 加热后可观察到溶液变成绿色, 此时应将废水样品稀释后再进行测定。

3 结 论

1.测定高Cl^-含量低浓度COD的稀土分离工艺废水时, 以一次或二次蒸馏水配制试剂和做空白实验比用高纯去离子水好, 有利于准确分析。

2. 废水样品测定时, 回流溶液中Cl^-含量经稀释可降至5 g·L^-1左右, 同时须加入20倍于氯含量的硫酸汞络合剂。

3. 采用较稀浓度的重铬酸钾溶液进行氧化[c (1/6 K₂Cr₂O₇) =0.02 mol·L^-1], 可最大程度地避免氯离子的干扰。

4. 回流溶液中CODCr的总值不要超过32 mg·L^-1, 也不应低于12 mg·L^-1, 否则易产生较大误差。

参考文献

[1] 　陈其安, 庄汝凯.　中国稀土学报, 2002, 20:152.

[2] 　水和废水监测分析方法 (第三版) , 中国环境科学出版社, 1989:354.

[3] 　陶大钧, 张信华, 孙晓斌, 等.　环境监测管理与技术, 1999, 11 (3) :35.