文章编号：1004-0609(2014)06-1474-12

超胞材料β-Li₂TiO₃的结构、制备及应用

于成龙^{1, 2}，高丹鹏¹，王  斐³，郝  欣⁴，Kazumichi YANAGISAWA², Sumio KAMIYA⁵, Takahiro KOZAWA⁶

(1. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021；

2. 高知大学 理学院 附属水热化学研究所，高知 780-8520；

3. 重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054；

4. 陕西科技大学 管理学院，西安 710021；

5. 丰田汽车公司，爱知 471-8572；

6. 大阪大学 焊接研究所，大阪 567-0047)

摘  要：综述近几年国内外有关β-Li₂TiO₃材料的结构、制备方法以及应用的研究进展。详细阐述β-Li₂TiO₃材料的超胞结构，讨论可能存在的点缺陷，研究不同点缺陷对其超胞结构发育的影响；通过比较固相法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法和水热合成法等制备β-Li₂TiO₃粉体的典型方法，指出关键在于改善湿化学工艺方法，使能获得超细粉体且保证超胞发育良好。分析β-Li₂TiO₃材料在氚增殖剂、锂离子电池、发光材料和微波介质材料等领域的重要应用。

关键词：β-Li₂TiO₃；超胞结构；缺陷；固相法；湿化学法；应用

中图分类号：TL349       　   　     文献标志码：A

Supercell structure, preparation and applications of β-Li₂TiO₃

YU Cheng-long^{1, 2}, GAO Dan-peng¹, WANG Fei³, HAO Xin⁴, Kazumichi YANAGISAWA²,

Sumio KAMIYA⁵, Takahiro KOZAWA⁶

(1. School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China;

2. Research Laboratory of Hydrothermal Chemistry, Faculty of Science, Kochi University, Kochi 780-8520, Japan;

3. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;

4. School of Management, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China;

5. Toyota Motor Corporation, Aichi 471-8572, Japan;

6. Joining and Welding Research Institute, Osaka University, Osaka 567-0047, Japan)

Abstract: Domestic and international development of the structure, preparation methods, and applications of β-Li₂TiO₃ was summarized. The supercell structure and the possible point defects in β-Li₂TiO₃ were discussed. Besides, the effect of point defects on the supercell structure evolution was investigated. Several typical preparation methods, including the solid state synthesis method, the sol-gel method, the combustion method, and the hydrothermal method, were compared. It is suggested that attention should be paid to the improvement of the wet chemical methods, in order to obtain fine particles with well-developed supercell structure. Some important applications of β-Li₂TiO₃ as in the tritium breeders, lithium ion battery, luminescent materials, and microwave dielectric materials were analyzed in details.

Key words: β-Li₂TiO₃; supercell structure; defect; solid state method; wet chemical method; application

单斜相偏钛酸锂(β-Li₂TiO₃)作为国际热核试验反应堆计划(International thermo-nuclear experiment reactor，ITER)中非常重要的一类固态氚增殖材料，已引起了国内外研究者的广泛关注^[1-3]。实验研究表明，β-Li₂TiO₃晶体中存在超胞结构，主要涉及层内(Slab)LiTi2层中Ti原子和Li原子以及层间(Interslab)结合相对较弱的纯Li层中Li原子的高度有序化^[4-5]，目前该材料在结构方面的研究已取得重要进展。超胞结构是β-Li₂TiO₃材料具有特殊性能的基础，而β-Li₂TiO₃粉体的制备方法直接决定超胞结构的发育。目前，β-Li₂TiO₃粉体的制备方法主要分为固相法和湿化学法，各种制备方法在所获得粉体的超胞结构发育完整性和微观形貌均匀性上存在差异^[6-7]。β-Li₂TiO₃不仅作为氚增殖剂应用于核聚变领域，而且还可以作为电极材料应用于锂离子电池^[8]和燃料电池^[9]中；作为基体应用于稀土掺杂光致发光材料中^[10]，有望实现白光发射；作为微波介质材料应用于电子元器件中^[11]以及应用于离子吸附剂材料^[12]等方面。

β-Li₂TiO₃材料的制备及性能的研究具有理论及实用价值。我国优质钛源材料较集中，对于β-Li₂TiO₃的研究与开发十分必要。本文作者综述近年来国内外β-Li₂TiO₃的结构、制备与应用方面研究的进展。结合作者开展的工作，重点讨论β-Li₂TiO₃材料超胞结构研究的最新成果，结构缺陷的研究方法；比较各种制备方法对其粉体形貌及超胞结构发育的影响；详细分析β-Li₂TiO₃材料的应用及发展趋势。

1  β-Li₂TiO₃的结构缺陷及研究方法

1.1  β-Li₂TiO₃的晶体结构

Li₂TiO₃晶体存在α、β和γ这3种晶型。KLEYKAMP^[13]对其研究发现，α-Li₂TiO₃是亚稳相，当温度超过300 ℃时发生向单斜相β-Li₂TiO₃的转变。低温时β-Li₂TiO₃为单斜相，当温度超过1155 ℃时，Li₂TiO₃会发生β相向γ相的转变，γ-Li₂TiO₃属于高温立方相。

1954年，德国科学家LANGDIE^[14]最先得出β-Li₂TiO₃的单晶结构，发现β-Li₂TiO₃结构类似于Li₂SnO₃的结构，为Li原子层和LiSn2层交替占据(111)面。但是，关于Li₂SnO₃结构中LiSn2层的阳离子排序问题仍存在争议。1969年，DORRIAN等^[15]对Li₂TiO₃ 单晶的结构进行重新测定，确定了Li—O键的平均键长为2.14 ，Ti—O键的平均键长为1.95 。

2008年，KATAOKA等^[4]对β-Li₂TiO₃晶体结构进行了精准测试，确认β-Li₂TiO₃中存在有序的岩盐结构，属于C2/c空间群，Z=8，晶格常数为a=5.0623 ，b=8.7876 ，c=9.7533 ，β=100.212 °，V=427.01 ³，具体参数列于表1。图1(a)所示为β-Li₂TiO₃晶体结构示意图，其中Ti原子和O原子以[TiO ₆]八面体形式存在，两个相邻[TiO₆]八面体层之间为Li原子，纯Li原子层和LiTi2原子层交替排列。

图1(b)所示为β-Li₂TiO₃有序岩盐结构沿[100]方向的投影图；图1(c)所示为β-Li₂TiO₃(002)超胞晶面中的原子分布图。实验表明，β-Li₂TiO₃晶体存在超胞结构，由LiTi2层和纯Li层交替排列，呈层状结构。图1(d)所示为超胞的(004)晶面内Li原子和Ti原子的排列方式，两种原子分别处于α和β位置，最紧密排可以形成单胞a_hex.^{[4, 15]}。DORRIAN等^[15]实验测定的超胞在层内的结构如图1(e)所示，其中，a_{mon.supercell}=a_hex.，b_{mon.supercell}=3a_hex.。

β-Li₂TiO₃超胞中含有48个原子，层间纯Li原子层含有两种位置的Li原子(8个Li1原子和4个Li2原子)；层内LiTi2原子层含有两种位置的Ti原子(4个Ti1原子和4个Ti2原子)，一种位置的Li原子(4个Li3原子)。因此，β-Li₂TiO₃的超胞结构可写成(Li1_2/3Li2_1/3)_interslab(Li3_1/3Ti1_1/3Ti2_1/3)_slabO₂。实验结果表明，由于超胞特征晶面(002)中Li原子的活性较高，易产生空位和取代缺陷。图1(f)所示为完美结构β-Li₂TiO₃的XRD谱。一般来说，用XRD谱中(002)晶面与()晶面的衍射峰积分强度之比()，可定量分析β-Li₂TiO₃超胞结构的发育情况。计算可得超胞结构发育完全的β-Li₂TiO₃晶体的约为1.59。

表1  β-Li₂TiO₃的结晶学参数^[4]

Table 1  Crystallographic data of β-Li₂TiO₃^[4]

图1  β-Li₂TiO₃的晶体结构^[4]、β-Li₂TiO₃晶体结构沿[100]方向投影、(002)晶面中的原子分布、层内Li和Ti原子有序排列形成的原胞、实验测定的超胞结构和完美结构β-Li₂TiO₃的XRD谱

Fig. 1  Crystal structure of β-Li₂TiO₃(a)^[4], crystal structure of β-Li₂TiO₃ viewed along [100] direction(b), atoms arrangement in (002) lattice plane(c), primitive cell in LiTi2 layer(d), experimental supercell in LiTi2 layer(e) and simulated XRD pattern of perfect β-Li₂TiO₃(f)

1.2  β-Li₂TiO₃的结构缺陷及研究方法

目前，通过一般湿化学方法获得的β-Li₂TiO₃，其能达到0.8左右^[16]，即超胞结构发育完整性指标大约为50%，可见晶体中还存在较多缺陷。常见研究结构缺陷的实验方法有X射线衍射、Raman光谱、电子自旋共振谱、高分辨透射电镜以及核磁共振谱等。X射线衍射可在宏观上评价材料的超胞结构发育；Raman光谱可在微观上研究β-Li₂TiO₃材料原子间键合情况及短程有序结构；电子自旋共振谱和高分辨透射电镜可分析β-Li₂TiO₃中可能存在的点缺陷和线缺陷；核磁共振谱可研究β-Li₂TiO₃晶格中原子稳定和扩散的动力学过程。

在XRD谱分析中常利用的值及其他主要晶面衍射峰的强度来研究制备β-Li₂TiO₃的物相及超胞发育情况。此外，还可以通过计算机模拟来研究空位、取代等缺陷对XRD谱的影响。本文作者的研究发现：当层内Ti原子取代层间的Li原子时，会对β-Li₂TiO₃晶体XRD谱产生显著影响，(002)晶面对应的衍射峰强度随着Ti原子取代量的增大而急剧降低，其部分模拟结果如图2(a)所示。当层间Li原子或层内Ti原子存在空位缺陷时，对其超胞结构影响较小。

Raman光谱可用来分析β-Li₂TiO₃中[TiO₆]和[LiO₆]等结构单元的振动模式，确定晶体短程有序结构的变化。2007年，NAKAZAWA等^[17]通过高能Xe离子(18~160 MeV)轰击β-Li₂TiO₃晶体，发现受高能离子轰击后β-Li₂TiO₃晶体的(002)晶面对应的衍射峰强度明显降低，Raman谱中[TiO₆]和[LiO₆]结构单元对应的特征峰减弱。其Raman光谱的变化如图2(b)所示，在β-Li₂TiO₃晶体结构中，层间的[LiO₆]八面体与层内的[LiO₆]八面体和[TiO₆]八面体结合较弱，在高能离子轰击下，常会发生原子有序化的破坏，或者形成缺陷，如空位和取代。

电子自旋共振谱可研究β-Li₂TiO₃结构中电子-空穴缺陷中心类型。SUZUKI等^[18]利用γ射线与热中子轰击β-Li₂TiO₃晶体，通过电子自旋共振谱发现受轰击后的β-Li₂TiO₃晶体出现O^-缺陷中心(氧空位捕获中心)和E′缺陷中心(氧空位捕获的电子)，两种缺陷中心形成弗伦克尔对，相互作用会产生湮灭现象(见图2(c))。O^-与E′中心的湮灭过程会影响β-Li₂TiO₃的氚释放性能。

高分辨透射电镜结合二维傅里叶变换技术，可用于评价β-Li₂TiO₃层状结构中可能存在的点缺陷情况，具体涉及纯Li层中的Li原子是否存在空位或者被Ti原子取代。2013年，YU等^[6]通过观察水热反应所得β-Li₂TiO₃粉体在煅烧前后的高分辨透射电镜图像和选区电子衍射花样(SAED)，发现可直接观察到β-Li₂TiO₃中LiTi2原子层的发育。在水热反应所得样品的傅里叶变换图谱中观察到了LiTi2层的转换亮斑，说明水热反应所得粉体的LiTi2原子层已明显发育，但在与LiTi2层垂直方向上并未发现周期性转换斑点，而在与其成102°角方向上出现周期性亮斑，说明纯Li层中存在Ti原子取代Li原子的缺陷。此外，SAED图像中未出现(002)晶面对应电子衍射环，表明水热反应所得产物纯Li层原子有序化程度低，结果如图2(d)所示。经过600 ℃煅烧后，所得样品高分辨透射电镜显微图像的傅里叶变换图谱中纯Li层中Ti原子消失，且在SAED图像中出现(002)晶面对应电子衍射环(见图2(e))，表明煅烧后纯Li层内原子的有序化程度提高。在煅烧过程中晶格进行调整，Li原子归位，相应的Ti原子从纯Li层扩散回到LiTi2层内。

图2  β-Li₂TiO₃(002)晶面所对应衍射峰相对强度随着Ti1取代Li2比例的变化，Xe离子轰击下β-Li₂TiO₃材料Raman光谱的变化^[17]，γ射线轰击前后β-Li₂TiO₃材料的电子自旋共振谱^[18]，水热合成β-Li₂TiO₃粉体的HRTEM像、二维傅里叶变换谱及选区电子衍射花样图谱^[6]，水热合成β-Li₂TiO₃粉体经600 ℃煅烧后所得样品的HRTEM像、二维傅里叶变换图谱及选区电子衍射花样图谱^[6]和β-Li₂TiO₃结构中3种不同位置的Li原子跃迁所需能量^[19]

Fig. 2  Relative intensity of (002) diffraction peak with substitution of Ti1 ions for Li2 ions (a), changes in Raman spectra of β-Li₂TiO₃ irradiated with high energy Xe ions^[17] (b), ESR spectra for un-irradiated and γ-ray irradiated β-Li₂TiO₃^[18] (c), HRTEM image, 2DFFT pattern and SAED pattern of β-Li₂TiO₃ by hydrothermal reaction^[6] (d), HRTEM image, 2DFFT pattern and SAED pattern of β-Li₂TiO₃ by further calcination at 600 ℃^[6] (e), and energy profile for Li jumps between three Li crystallographic sites in β-Li₂TiO₃ lattice^[19] (f)

核磁共振谱可通过β-Li₂TiO₃结构中3种位置的Li原子核对射频辐射的吸收，定量分析每种位置Li原子离开晶格或者归位所需的能量。VIJAYAKUMAR等^[19]在KATAOKA研究的基础上，根据β-Li₂TiO₃晶体中^{6, 7}Li的NMR结果，对其分子动力学过程进行研究，发现在β-Li₂TiO₃晶体中，Li3位置较活跃，易产生Li空位，纯Li层中Li2比Li1位置更易产生空位或取代缺陷，3种不同位置的Li原子跳跃所需能量示意图如图2(f)所示。研究表明，β-Li₂TiO₃中3种位置的Li原子易产生缺陷的概率由大到小的顺序为Li3、Li2、Li1。

结合本文作者的研究^[6]，从缺陷角度出发，认为在β-Li₂TiO₃晶体中，破坏超胞结构的可能存在缺陷类型有：1) 层间Li1和Li2位置的Li原子空位；2) 层间Li1和Li2位置的Li原子被层内Ti1和Ti2位置的Ti原子取代；3) 层内Ti1和Ti2位置的Ti原子空位。

2  β-Li₂TiO₃粉体的制备方法

β-Li₂TiO₃粉体的制备方法一般可分为固相法和湿化学法，其中湿化学法包括溶胶-凝胶法^[20]、燃烧合成法^[21]及水热合成法^[6]等。

2.1  固相反应法

一直以来，β-Li₂TiO₃粉体的制备方法为固相法，选用Li₂CO₃(或LiOH)和TiO₂为原料，充分混合后在700~1100 ℃下高温煅烧5~24 h。PERAMUNAGE等^[22]的研究表明，LiOH的熔点低于Li₂CO₃的熔点，导致粉体颗粒较大，因此宜选用Li₂CO₃作为锂源。钛源方面，锐钛矿相的TiO₂密度较低，结构比金红石相疏松，有利于Li⁺的嵌入而形成β-Li₂TiO₃。一般在固相的反应中，以适当过量的Li₂CO₃来补偿高温下Li₂O的挥发损失^[23]。

选择固相法制备β-Li₂TiO₃粉体的原因在于能保证结构中大部分Li离子在高能状态下归位并稳定，实现超胞结构高度稳定^[24]。但是，固相反应受到合成条件的影响，制备的粉体粒径较大(＞2 μm)，且分布不均匀^[7]。2009年，张丽芬等^[12]以Li₂CO₃和TiO₂(金红石相含量为64.19%、锐钛矿相含量为35.81%，质量分数)为原料，按不同的锂钛比，在850 ℃下煅烧24 h，合成了β-Li₂TiO₃粉体，所得粉体颗粒直径大多在2~3 μm；超胞发育评价指标在1.30~1.35之 间，说明固相法合成β-Li₂TiO₃粉体的超胞结构发育较好，锂钛比对超胞结构的发育影响不大。2010年， RAMARAGHAVULU等^[7]以Li₂CO₃和TiO₂为原料，用丙酮作为介质将其混合均匀，烘干后在600~900 ℃下煅烧5 h，合成β-Li₂TiO₃粉体，所得粉体粒径大多在1~3 μm，部分大颗粒直径超过了5 μm，粒径分布不均匀，并出现了粘结现象；超胞发育评价指标在1.20~1.36之间，且随煅烧温度的升高略有增加，说明该条件下所得样品的超胞结构发育较好。

2.2  湿化学法

2.2.1  溶胶-凝胶法

采用溶胶-凝胶法制备β-Li₂TiO₃粉体的报道很多，所采用的原料种类也较多。一般常用的锂源有LiNO₃^[20]、LiOH以及CH₃COOLi^[25]等，钛源有TiCl₄^[20]、Ti(C₆H₆O₇)₂^[16]以及Ti(C₄H₉O)₄^[25]等，螯合剂有柠檬酸^{[16, 25]}、六甲基四胺^[20]以及尿素^[20]等。

2007年，WU^[16]报道了以LiNO₃和Ti(C₆H₆O₇)₂为原料、柠檬酸为螯合剂，通过水基溶胶-凝胶技术(Water-based sol-gel process)制备了纳米且粒径分布均匀β-Li₂TiO₃粉体，其平均颗粒尺寸小于50 nm。经过500 ℃煅烧后，(002)超胞晶面已部分发育，约为0.76。所得的β-Li₂TiO₃粉体在1100 ℃煅烧4 h后，烧结密度达到90%。与固相法相比，在粉体粒径、烧结密度以及化学均匀性等方面取得了极大的进步。2012年，VITTAL RAO等^[20]以LiNO₃和TiCl₄为原料、六亚甲基四胺和尿素为螯合剂，通过溶胶-凝胶法合成了β-Li₂TiO₃粉体。在800 ℃高温煅烧3 h后，(002)超胞晶面已明显发育，约为1.0。但由于煅烧温度较高，所得粉体粒径达到了300 nm左右，且出现了团聚现象。说明通过高温煅烧来促进β-Li₂TiO₃粉体材料的超胞发育存在一定的问题。

2.2.2  燃烧合成法

燃烧合成法是利用物质反应热的自传导作用，使不同物质之间发生化学反应，在瞬间形成化合物的一种高温合成法。

2006年，JUNG等^[26]以TiO(NO₃)₂、LiNO₃以及不同的燃料为原料，通过溶液燃烧法制备了一次颗粒直径约为20 nm的β-Li₂TiO₃粉体，是目前报道中已获得的最细β-Li₂TiO₃粉体。所得粉体在1050 ℃条件下煅烧后，烧结密度可达87%。2010年，SINHA等^[21]以LiNO₃和TiO₂·xH₂O为原料，通过固液燃烧法合成了纳米β-Li₂TiO₃粉体。所得粉体在1100 ℃条件下煅烧后，烧结密度达到90%。但由其XRD测试结果中可以看出，超胞(002)晶面发育较差，经高温煅烧后其超胞结构破坏严重。

由此可见，燃烧合成法制备的β-Li₂TiO₃粉体具有粒径小、工艺简单、反应时间短等优点。但是反应前驱体难处理，且反应时需加入燃料、氧化剂以及存在燃烧过程锂的挥发等因素不可调控，导致其相纯度不高，结晶性差，超胞结构发育较差。

2.2.3  水热合成法

2010年，LAUMANN等^[27]以锐钛矿相TiO₂和LiOH为原料，采用水热合成法制备了颗粒直径约为50 nm的亚稳α-Li₂TiO₃粉体，且颗粒均匀，基本上不存在团聚现象。该亚稳相α-Li₂TiO₃粉体经800 ℃高温处理后可转变为β-Li₂TiO₃粉体。另外，需要注意的 是，亚稳相α-Li₂TiO₃粉体经水洗后，约有75%的Li⁺流失，再经热处理后产物为TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂的混合物。2013年，YU等^[6]以锐钛矿相TiO₂和LiOH·H₂O为原料，通过水热合成法制备了纳米β-Li₂TiO₃粉体。所得粉体的颗粒平均直径为114 nm，经过600 ℃煅烧后颗粒尺寸没有明显增大，煅烧后所得粉体粒径分布均匀，分散性好。

2.2.4  其他合成方法

2007年，JUNG等^[28]以Ti(OC₃H₇)₄和LiNO₃为原料，通过聚合物法(Polymer method)在400 ℃条件下制备出粒径为70 nm的β-Li₂TiO₃，其超胞发育指标约为0.8。所得粉体在1150 ℃煅烧2 h 后，烧结密度达到92%。2012年，LI等^[29]以TiCl₄和LiOH·H₂O为原料，通过原位水解法合成Li₂TiO₃前驱体，并在800 ℃条件下热处理后制备了颗粒直径大约为80 nm的β-Li₂TiO₃粉体，颗粒均匀性较好，其超胞发育指标约为0.8。所得粉体在1050 ℃条件下煅烧4 h后烧结密度达到90%。

2.3  几种制备方法的比较

综合分析以上各种制备方法可知，虽然采用以上各种方法都能制备出β-Li₂TiO₃粉体，但在所制得粉体的粒径大小、均匀性、结晶性能以及超胞结构发育等方面存在差别。上述几种方法制备β-Li₂TiO₃粉体的材料性能比较及各方法的优缺点列于表2。

图3所示为固相法所得β-Li₂TiO₃粉体的SEM像^[7]。固相法制得的β-Li₂TiO₃粉体相纯度较高，且超胞结构发育最为优良。其固相反应基本过程一般要经过3个阶段，即TiO₂和锂盐之间的固相混合接触并形成表面效应；加热反应时依靠固体微粒的分子扩散传质进行化学反应和形成新相；形成新相后要继续加热，进行晶体生长和结构缺陷的校正，才能形成结晶良好的β-Li₂TiO₃粉体。整个固相法合成β-Li₂TiO₃粉体过程需要较高温度和持续长时间反应，导致所得粉体颗粒易长大和团聚，颗粒粗大且均匀性差。同时，在高温条件下Li⁺易缺失，难以控制产物的化学计量比，影响材料的使用性能。

湿化学方法中，溶胶-凝胶法和燃烧合成法以钛醇盐或者钛的无机盐为原料，水解时形成无定型的TiO₂并吸附Li⁺，形成了分子或原子水平接触且成分均匀的锂钛氧化物，与固相法的扩散传质相比，其后期热处理过程所需能量少，且反应时间短，进而保证了其可获得超细粉体，燃烧合成法所得颗粒的TEM像如图4^[26]所示。水热法制备β-Li₂TiO₃粉体，是在高温高压条件下通过水解反应将难溶于水的TiO₂钛氧键打开^[23]，然后与Li⁺在水中进行反应形成β-Li₂TiO₃。其制备出的α-Li₂TiO₃和β-Li₂TiO₃粉体的SEM像及XRD谱分别如图5^[27]和6^[6]所示。由图5和6可知，水热合成法可获得超细粉体，且相纯度较高，均匀性好。

总体比较而言，湿化学方法仍存在明显缺陷，即未经后期高温煅烧，(002)超胞晶面衍射峰发育较差，表明湿化学方法制备的β-Li₂TiO₃粉体，其超胞结构中离子未得到稳定或者存在较多缺陷。多数科研人员对于此问题的补救方法是经过后期高温煅烧促进超胞结构的发育。后期煅烧分3种：1) 直接依赖于后期制备陶瓷小球在温度高于1100 ℃下进行煅烧，但此方法不可取，因为将结构不稳定的超细粉体在高于1100 ℃下烧结，层内Ti原子严重取代层间Li原子，超胞结构及晶体结构将发生致命破坏^[21]。2) 在800 ℃左右进行β-Li₂TiO₃粉体的高温煅烧，期望能促进超胞的发育。根据VITTAL RAO等^[20]的研究结果，将凝胶在800 ℃下进行煅烧，得到的粉体颗粒尺寸增大，达到300 nm，且出现了团聚现象。另外，其超胞发育指标也仅为1.0左右。可见，在此温度下煅烧后，不能获得超细β-Li₂TiO₃粉体，且超胞发育不完整。3) 在500~600 ℃的温度内进行长时间保温，期望Li⁺进一步扩散进入层内及层间的空位。但本文作者研究发现，长时间保温所得粉体的超胞发育指标约为0.8，且随着保温时间的延长略有降低，这反映出长时间保温的突出问题：超胞结构中层内Ti⁴⁺将扩散至层间Li⁺空位，导致超胞结构发生破坏。

表2  几种β-Li₂TiO₃粉体制备方法的比较

Table 2  Comparison of typical preparation methods of β-Li₂TiO₃ powders

图3  固相法所得β-Li₂TiO₃粉体的SEM像^[7]

Fig. 3  SEM images of β-Li₂TiO₃ powders by solid state reaction method at 800(a) and 900 ℃(b) ^[7]

图4  燃烧合成法所得β-Li₂TiO₃粉体的TEM像^[26]

Fig. 4  TEM image of β-Li₂TiO₃ powders by combustion method^[26]

综上所述，目前对β-Li₂TiO₃粉体制备方法的研究，关键在于探索新工艺，使得在制备出超细粉体的同时，保证超细粉体的超胞结构尽可能发育并稳定。由于固相法受自身反应过程的控制，在实现超细粉体方面难度很大。综合固相法和湿化学法的优势，通过改善湿化学方法，并改进其后续高温煅烧工艺制度，有可能兼顾这两方面要求，从而提高β-Li₂TiO₃材料的结构稳定性。

图5  水热法所得α-Li₂TiO₃粉体的SEM像及其在800 ℃高温煅烧前后的XRD谱^[27]

Fig. 5  SEM image of α-Li₂TiO₃ powders by hydrothermal method (a) and XRD patterns (b) of α-Li₂TiO₃ powders by hydrothermal method and with further calcination at 800 ℃^[27]

图6  水热法制备β-Li₂TiO₃粉体未经煅烧、在600 ℃煅烧后的SEM像和水热法制备β-Li₂TiO₃粉体未经煅烧及在  500和600 ℃煅烧后的XRD谱^[6]

Fig. 6  SEM images of β-Li₂TiO₃ powders via hydrothermal reaction (a) and that calcined at 600 ℃(b) and XRD patterns of β-Li₂TiO₃ powders via hydrothermal reaction and that calcined at 500 and 600 ℃(c) ^[6]

3  β-Li₂TiO₃的应用

3.1  在氚增殖材料中的应用

2制在国际热核实验堆实验包层设计中，固态氚增殖材料由于其优异的包层产氚能力，抗热中子流辐射能力以及极好的高温稳定性而备受关注。目前，国际上开发的固态氚增殖材料体系主要有Li₂O、Li-Al氧化物体系、Li-Zr氧化物体系、Li-Si氧化物体系和Li-Ti氧化物体系^[30-31]，其中，β-Li₂TiO₃由于具有⁶Li原子含量高、热导率高^[2]、低温区(200~400 ℃)优异的氚释放性能、与结构材料相容性好以及低活化等优点^{[3, 32]}，不仅适用于氦冷系统的设计，而且也适用于水冷系统的设计，从而备受国际研究者的关注。日本等国已将β-Li₂TiO₃设为固态氚增殖剂的首选材料。

TAZHIBAYEVA等^[32]发现在WWR-K核反应堆中，受长期辐照的β-Li₂TiO₃中的⁶Li与热中子反应而持续不断产氚，其氚释放性能良好。KULSARTOV等^[1]将加入5%TiO₂(摩尔分数)的β-Li₂TiO₃陶瓷(⁶Li含量为96%)，在WWR-K核反应堆中于650~660 ℃条件下，使用6 MW高能离子辐照220 d后再急速冷却到室温，发现其产氚性能优良且效率较高。

组成与结构决定材料的性能，β-Li₂TiO₃优异的氚释放性能及低活化等特点正是得益于其超胞结构及其优良稳定性。由于结构中的纯Li层为氚释放的内部通道，因此保证其超胞结构发育良好，且小球烧结密度高，是增加其产氚效率的两个重要因素。湿化学合成法可获得粒径分布均匀且超细的粉体，这样便于获得球形度较好、密度较高的β-Li₂TiO₃陶瓷小球。经后期热处理可使所得材料的超胞结构尽可能地发育，以提高β-Li₂TiO₃小球的产氚效率。

值得指出的是，我国目前将Li₄SiO₄^[33]列为首选的固体氚增殖剂。但我国钛源材料性能优异且分布集中，应该倡导积极开展β-Li₂TiO₃这一新型环保能源材料的研究与开发。

3.2  在锂离子电池和燃料电池中的应用

β-Li₂TiO₃材料可作为电极材料应用于锂离子电池中，使高能锂电池中的LiFeO₂、LiMnO₂、LiCrO₂和LiNiO₂等正极材料结构稳定化。而β-Li₂TiO₃粉体的分散性和均匀性直接影响到锂离子在电池两极间的运动，在很大程度上影响了电池的使用性能。ZHANG等^[8]通过喷雾干燥法合成了(1-x)LiNiO₂·xLi₂TiO₃(0.05＜x＜0.5)阴极材料，发现其充电电压平台达到 4.8 V(x≥0.075)时，充电容量大幅度提高，超过了LiNiO₂电极的充电容量，且电极材料的稳定性优良。本文作者在日本工作期间，与丰田汽车公司合作，将水热法合成的β-Li₂TiO₃粉体应用于新型全固态锂离子动力电池中^[34-35]，也取得了较大的进展。LU等^[36]以Li₂TiO₃作为中间产物，合成了粉体粒径为40 nm且电化学性能优异的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。另外，法国科学家CHAUVAUT等^[9]以金属钛箔作为熔融碳酸盐燃料电池的电极材料，对电池中β-Li₂TiO₃的Li⁺电化学嵌入过程进行了研究，发现在钛电极表面及电池夹层位置生成了电化学活性较高的β-Li₂TiO₃，且β-Li₂TiO₃参与其氧化还原反应的Li⁺脱嵌过程。

3.3  在光致发光材料中的应用

稀土掺杂的钛酸盐系统，如钛酸锆、钛酸锶、钛酸铅和钛酸钙等，可作为荧光粉基体材料，在可见光区域表现出高效且范围较窄的光发射性能^[37]。钛酸盐系统基体材料具有优异的发光性能，是由于这些材料中含有[TiO_x]基团^[38]，其具有与TiO₂类似的较宽禁带间隙和较大的折射率，可保证稀土离子获得较强的激发，从而具有优良的发光性能。β-Li₂TiO₃作为钛酸盐材料的一种，其作为发光基体材料的潜能相对于其他系统还未被深入研究。KUMAR等^[39]对稀土Eu³⁺或Dy³⁺与其掺杂β-Li₂TiO₃的陶瓷材料进行了荧光分析。利用波长为392 nm的近紫外光激发Eu³⁺掺杂Li₂TiO₃样品，可以产生波长为611 nm且色纯度高的红光。MOHAPATRA等^[10]通过固相法合成了RE³⁺(Eu³⁺，Dy³⁺和Tb³⁺)掺杂的β-Li₂TiO₃陶瓷材料，并对其光致发光性能进行了研究。图7所示为Eu³⁺掺杂β-Li₂TiO₃样品的发射光谱和3种RE³⁺离子(Eu³⁺，Dy³⁺和Tb³⁺)不同浓度掺杂的β-Li₂TiO₃样品的CIE色度图。由图7可以看出，样品在波长为615 nm左右的发射峰尖锐且强度较高，与其他基体材料的荧光粉相比，其红光的色纯度较高，而且发射光的色坐标点Ⅱ非常接近白光点A，说明稀土掺杂的β-Li₂TiO₃材料有实现白光发射的可能。图8所示为作者通过水热法合成的Eu³⁺掺杂β-Li₂TiO₃粉体的激发光谱与发射光谱。由图8可见，Eu³⁺掺杂β-Li₂TiO₃粉体的发光性能优良。

对于荧光粉材料而言，粉体粒径小、粒径分布均匀是提高其发光性能的重要因素。高温固相法合成的粉体颗粒较大，且在球磨过程中易破坏发光中心、引入杂质而影响粉体发光性能，而湿化学方法能获得粒径小且分布均匀的粉体，是目前制备β-Li₂TiO₃基荧光粉材料的重要研究方向。

图7  Eu³⁺掺杂β-Li₂TiO₃的发射光谱与RE³⁺(Eu³⁺，Dy³⁺和Tb³⁺)掺杂β-Li₂TiO₃的CIE色度图^[10]

Fig. 7  Emission spectra of Eu³⁺-doped β-Li₂TiO₃ (a) and CIE diagram of RE³⁺ (Eu³⁺, Dy³⁺ and Tb³⁺)-doped β–Li₂TiO₃ (b)^[10]

图8  Eu³⁺掺杂β-Li₂TiO₃的激发光谱与发射光谱

Fig. 8  Excitation (a) and emission (b) spectra of Eu³⁺-doped β-Li₂TiO₃

3.4  微波介质材料中的应用

LIANG等^[11]以H₃BO₃掺杂β-Li₂TiO₃基陶瓷为研究对象，实现了β-Li₂TiO₃基陶瓷的低温烧结，证明β-Li₂TiO₃基陶瓷可作为微波介质陶瓷材料应用于电子元器件中，其烧结致密度与微波介电性能良好。CHEN等^[40]通过加入Li₂O-MgO-B₂O₃基玻璃熔体，在850 ℃条件下低温共烧，制备了β-Li₂TiO₃基陶瓷材料，其微波介电性能优良，陶瓷体介电常数可达21.4。HAO等^[41]以LiF作为烧结助剂，制备了β-Li₂TiO₃基陶瓷材料，发现加入1%~3%LiF(质量分数)可显著提高β-Li₂TiO₃陶瓷的微波介电性能。BIAN等^[42]通过固相反应制备了(1-x)Li₂TiO₃+xLiF复合陶瓷材料，其陶瓷体烧结密度可达95%~98%，介电常数达到23.6；其课题组还通过液相烧结制备了(1-x)Li₂TiO₃+xLi₂WO₄复合陶瓷材料^[43]，其微波介电性能优良，介电常数达到18.1。

3.5  β-Li₂TiO₃的其他应用

中南大学张丽芬等^[12]报道了β-Li₂TiO₃在离子吸附剂材料中的应用，通过固相法合成β-Li₂TiO₃，经过盐酸洗脱Li⁺，可以得到锂离子吸附剂H₂TiO₃，其中锂的脱出率达到98.86%，钛的溶损率低于0.1%。作者期待其能实现对盐湖卤水中锂离子的提取，从而满足人们对锂产品的需求。

4  结语

1) 自发现β-Li₂TiO₃材料的超胞结构以来，关于β-Li₂TiO₃的研究不断取得重要进展，其在核材料、锂离子电池、发光材料、微波介质材料以及离子吸附材料等研究领域都表现出来许多优异性能和潜在的应用前景。目前，以KATAOKA为代表，对β-Li₂TiO₃材料超胞结构的认识已明确。但对于β-Li₂TiO₃粉体制 备的研究，目前看来，还存在很多问题。如何改善湿化学方法的工艺，使其制备出超细β-Li₂TiO₃粉体的同时，保证其超胞结构的发育是未来研究的一个重点。

2) 总体来看，我国关于β-Li₂TiO₃材料的研究和开发与国外存在一定差距，但是我国已经开始对β-Li₂TiO₃材料的相关研究予以重视，可以预期，这将推动我国在β-Li₂TiO₃这一新能源材料上的理论研究和实际应用方向取得更大的进展。

REFERENCES

[1] KULSARTOV T V, GORDIENKO Y N, TAZHIBAYEVA I L, KENZHIN E A, BARSUKOV N I, SADVAKASOVA A O, KULSARTOVA A V, ZAURBEKOVA Z A. Tritium migration in the materials proposed for fusion reactors: Li₂TiO₃ and beryllium[J]. Journal of Nuclear Materials, 2013, 442(1/3): 740-745.

[2] KONDO K, TATEBE Y, OCHIAI K, SATO S, TAKAKURA K, OHNISHI S, KONNO C. Measurement of TPR distribution in natural Li₂TiO₃/Be assembly with DT neutrons[J]. Fusion Engineering and Design, 2010, 85: 1229-1233.

[3] AVILA R E, J C. Surface desorption and bulk diffusion models of tritium release from Li₂TiO₃ and Li₂ZrO₃ pebbles[J]. Journal of Nuclear Materials, 2010, 405: 244-251.

[4] KATAOKA K, TAKAHASHI Y, KIJIMA N, NAGAI H, AKIMOTO J, IDEMOTO Y, OHSHIMA K. Crystal growth and structure refinement of monoclinic Li₂TiO₃[J]. Materials Research Bulletin, 2009, 44: 168-172.

[5] KOBAYASHI M, KAWASAKI K, FUJISHIMA T, MIYAHARA Y, OYA Y, OKUNO K. Release kinetics of tritium generated in lithium-enriched Li_2+xTiO₃ by thermal neutron irradiation[J]. Fusion Engineering and Design, 2012, 87: 471-475.

[6] YU C L, YANAGISAWA K, KAMIYA S, KOZAWA T, UEDA T. Monoclinic Li₂TiO₃ nano-particles via hydrothermal reaction: Processing and structure[J]. Ceramics International, 2014, 40: 1901-1908.

[7] RAMARAGHAVULU R, BUDDHUDU S, KUMAR G B. Analysis of structural and thermal properties of Li₂TiO₃ ceramic powders[J]. Ceramics International, 2011, 37: 1245-1249.

[8] ZHANG L, MUTA T, NOGUCHI H, WANG X, ZHOU M, YOSHIO M. Peculiar electrochemical behaviors of (1-x)LiNiO₂·xLi₂TiO₃ cathode materials prepared by spray drying[J]. Journal of Power Sources, 2003, 117: 137-142.

[9] CHAUVAUT V, CASSIR M. Behaviour of titanium species in molten Li₂CO₃+Na₂CO₃ and Li₂CO₃+K₂CO₃ in the anodic conditions used in molten carbonate fuel cells II. Electrochemical intercalation of Li⁺ in Li₂TiO₃ at 600 and 650 ℃[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 474: 9-15.

[10] MOHAPATRA A M, NAIK Y P, NATARAJAN V, SESHAGIRI T K, SINGH Z, GODBOLE S V. Rare earth doped lithium titanate (Li₂TiO₃) for potential phosphor applications[J]. Journal of Luminescence, 2010, 130: 2402-2406.

[11] LIANG J, LU W, WU J, GUAN J G. Microwave dielectric properties of Li₂TiO₃ ceramics sintered at low temperatures[J]. Materials Science and Engineering B, 2011, 176: 99-102.

[12] 张丽芬, 陈白珍, 石西昌, 马立文, 陈 亚. 偏钛酸型锂吸附剂的合成及吸附性能[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(9): 1849-1854.

ZHANG Li-fen, CHEN Bai-zhen, SHI Xi-chang, MA Li-wen, CHEN Ya. Synthesis and adsorption property of H₂TiO₃ type adsorbent[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9): 1849-1854.

[13] KLEYKAMP H. Phase equilibria in the Li-Ti-O system and physical properties of Li₂TiO₃[J]. Fusion Engineering and Design, 2002, 61/62: 361-366.

[14] LANGDIE G. Crystal strucutre of some representative compounds Me¹₂Me^IVO₃ to contribute to the elucidation of the ordered phase of Li₂TiO₃[J]. Journal of Inorganic and General Chemistry, 1954, 276(1/2): 77-94.

[15] DORRIAN J F, NEWNHAM R E. Refinement of the structure of β-Li₂TiO₃[J]. Materials Research Bulletin, 1969, 4(3): 179-183.

[16] WU X G, WEN Z Y, LIN B, XU X G. Sol-gel synthesis and sintering of nano-size Li₂TiO₃ powder[J]. Materials Letters, 2008, 62: 837-839.

[17] NAKAZAWA T, NAITO A, ARUGA T, GRISMANOVS V, CHIMI Y, IWASE A, JITSUKAWA S. High energy heavy ion induced structural disorder in Li₂TiO₃[J]. Journal of Nuclear Materials, 2007, 367/370: 1398-1403.

[18] SUZUKI S, KOBAYASHI M, KURATA R, WANG W, FUJII T, YAMANAB H, FENG K, OYA Y, OKUNO K. Elucidation of annihilation processes of defects induced by γ-irradiation in Li₂TiO₃[J]. Fusion Engineering and Design, 2010, 85(10/12): 2331-2333.

[19] VIJAYAKUMAR M, KERISIT S, YANG Z, GRAFF G L, LIU J, SEARS J A, BURTON S D, ROSSO K M, HU J. Combined ^6,7Li NMR and molecular dynamics study of Li diffusion in Li₂TiO₃[J]. Journal of Physical and Chemistry C, 2009, 113: 20108-20116.

[20] VITTAL RAO T V, BAMANKAR Y R, MUKERJEE S K, AGGARWAL S K. Preparation and characterization of Li₂TiO₃ pebbles by internal gelation sol-gel process[J]. Journal of Nuclear Materials, 2012, 426: 102-108.

[21] SINHA A, NAIR S R, SINHA P K. Single step synthesis of Li₂TiO₃ powder[J]. Journal of Nuclear Materials, 2010, 399: 162-166.

[22] PERAMUNAGE D, ABRAHAM K M. Preparation of micron-sized Li₄Ti₅O₁₂ and its electrochemistry in polyacrylonitrile electrolyte-based lithium cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(8): 2609-2615.

[23] 李运姣, 徐 仓, 李 林, 王轩宇, 孔 龙. 固体氚增殖材料 Li₂TiO₃制备研究进展[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(1): 182-190.

LI Yun-jiao, XU Cang, LI Lin, WANG Xuan-yu, KONG Long. Research progress on fabrication of Li₂TiO₃ solid tritium breeder materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(1): 182-190.

[24] MANDAL D, SHENOI M R K, GHOSH S K. Synthesis and fabrication of lithium-titanate pebbles for ITER breeding blanket by solid state reaction and spherodization[J]. Fusion Engineering and Design, 2010, 85: 819-823.

[25] WU X G, WEN Z Y, XU X G, HAN J D, LIN B. Fabrication and improvement of the density of Li₂TiO₃ pebbles by the optimization of a sol-gel method[J]. Journal of Nuclear Materials, 2009, 393: 186-191.

[26] JUNG C H, PARK J Y, KIM W J, RYUA W S, LEE S J. Characterizations of Li₂TiO₃ prepared by a solution combustion synthesis and fabrication of spherical particles by dry-rolling granulation process[J]. Fusion Engineering and Design, 2006, 81: 1039-1044.

[27] LAUMANN A, FEHR K T, WACHSMANN M, HOLZAPFELB M, IVERSEN B B. Metastable formation of low temperature cubic Li₂TiO₃ under hydrothermal conditions—Its stability and structural properties[J]. Solid State Ionics, 2010, 181: 1525-1529.

[28] JUNG C H, LEE S J, KRIVEN W M, PARK J Y, RYU W S. A polymer solution technique for the synthesis of nano-sized Li₂TiO₃ ceramic breeder powders[J]. Journal of Nuclear Materials, 2008, 373: 194-198.

[29] LI Y J, XU C, WANG X Y, LI L, KONG L. Synthesis of Li₂TiO₃ ceramic breeder powders by in-situ hydrolysis and its characterization[J]. Materials Letters, 2012, 89: 25-27.

[30] 刘松林, 柏云清, 陈红丽, 李春京, 黄群英, 吴宜灿, FDS团队. ITER氚增殖实验包层设计研究进展[J]. 核科学与工程, 2009, 29(3): 266-272.

LIU Song-lin, BAI Yun-qing, CHEN Hong-li, LI Chun-jing, HUANG Qun-ying, WU Yi-can, FDS Team. Progress in design and study of ITER test blanket modules[J]. Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering, 2009, 29(3): 266-272.

[31] COLLING B R, MONK S D. Development of fusion blanket technology for the DEMO reactor][J]. Applied Radiation and Isotopes, 2012, 70(7): 1370-1372.

[32] TAZHIBAYEVA I, BECKMAN I, SHESTAKOV V, KULSARTOV T, CHIKHRAY E, KENZHIN E, KIYKABAEVA A, KAWAMURA H, TSUCHIYA K. Tritium accumulation and release from Li₂TiO₃ during long-term irradiation in the WWR-K reactor[J]. Journal of Nuclear Materials, 2011, 417: 748-752.

[33] 尹邦跃, 牛 恺. 氚增殖剂Li₄SiO₄陶瓷小球的制备工艺[J]. 原子能科学技术, 2011, 45(1): 73-79.

YI Bang-yue, NIU Kai. Preparation process of Li₄SiO₄ pebbles as tritium breeding materials[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2011, 45(1): 73-79.

[34] KAMIYA S, KINOSHITA K, YANAGISAWA K, YU C L. Preparation method of lithium titanate nano-particles via hydrothermal reaction: Japan, 2011-092337[P]. 2011-04-18.

[35] YANAGISAWA K, YU C L, TANAKA T. Production method for coated active material: Japan, PCT/IB2012/000725[P]. 2012-04-12.

[36] LU J, NAN C Y, PENG Q, LI Y D. Single crystalline lithium titanate nanostructure with enhanced rate performance for lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 202: 246-252.

[37] FUJIWARA R, SANO H, SHIMIZU M, KUWABARA M. Quantitative analysis of UV excitation bands for red emissions in Pr³⁺-doped CaTiO₃, SrTiO₃ and BaTiO₃ phosphors by peak fitting[J]. Journal of Luminescence, 2009, 129: 231-237.

[38] J M. Sm³⁺ doped TiO₂ nanoparticles synthesized from nanotubular precursors-luminescent and structural properties[J]. Journal of Luminescence, 2013, 143: 453-458.

[39] KUMAR G B, BUDDHUDU S. Synthesis and emission analysis of RE³⁺ (Eu³⁺ or Dy³⁺): Li₂TiO₃ ceramics[J]. Ceramics International, 2009, 35: 521-525.

[40] CHEN G H, HOU M Z, YANG Y. Microwave dielectric properties of low-fired Li₂TiO₃ ceramics doped with Li₂O-MgO-B₂O₃ frit[J]. Materials Letters, 2012, 89: 16-18.

[41] HAO Y Z, YANG H, CHEN G H, ZHANG Q L. Microwave dielectric properties of Li₂TiO₃ ceramics doped with LiF for LTCC applications[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 552: 173-179.

[42] DING Y, BIAN J. Structural evolution, sintering behavior and microwave dielectric properties of (1-x)Li₂TiO₃+xLiF ceramics[J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48: 2776-2781.

[43] WANG Z, SONG L, BIAN J. Low temperature sintering and microwave dielectric properties of Li₂TiO₃-Li₂WO₄ composite ceramics[J]. Ceramics International, 2013, 39(8): 9767-9772.

(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51302159)；科技部中小企业创新基金资助项目(12C26216106760)；陕西省科技厅自然科学基金资助项目(2013JM6017)；陕西省教育厅自然科学基础研究计划项目(12JK0459)；陕西省重点创新团队项目(2013KCT-06)；陕西科技大学创新团队基金资助项目(TD12-05)

收稿日期：2013-09-26；修订日期：2014-02-25

通信作者：于成龙，副教授，博士；电话：029-86168688；E-mail: johnyucl@aliyun.com