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稀有金属 2016,40(11),1177-1187 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15041301
协同萃取机制的研究现状及展望
孙启 杨丽梅 黄松涛 徐政 李岩 胡祎罕娜
北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室生物冶金国家工程实验室
摘 要：
介绍了协同溶剂萃取技术的特点和发展历程,以有机酸/中性萃取剂组成的协同萃取体系为例,总结了协同效应产生的4种原因;综述了协同萃取反应的协萃系数、萃合物组成、萃取反应平衡、萃取热力学和萃合物结构等机制方面的研究现状;列举了等摩尔法、饱和容量法、斜率法、两相滴定法、X射线衍射、电子光谱法、分子振动光谱、核磁共振和X射线吸收精细结构谱学等协萃机制的研究方法,并详细阐述了这些方法的优缺点和适用范围以及在协同萃取机制研究方面的应用现状和研究进展;指出了当前在协萃机制研究方面存在的不足,并评估了核磁共振和X射线吸收光谱在协同萃取机制研究方面潜在的应用价值,展望了未来协萃机制研究的发展方向,为协萃机制研究的发展及萃取工艺实践提供了有益参考。
关键词：
协萃机制 ;协同萃取 ;反应平衡常数 ;萃合物结构 ;
中图分类号： TF804.2
作者简介： 孙启(1989-),男,甘肃陇南人,博士研究生,研究方向:协同萃取;E-mail:sunq08@lzu.edu.cn;; 杨丽梅,教授;电话:010-62241397;E-mail:yanglm@grinm.com;
收稿日期： 2015-04-14
基金： 科技部国家国际科技合作专项(2014DFA90920)资助;
Research and Prospect on Synergistic Solvent Extraction Mechanism
Sun Qi Yang Limei Huang Songtao Xu Zheng Li Yan Hu Yihanna
National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract：
The characteristics and development of synergistic solvent extraction in recent years were introduced. With the synergistic solvent extraction system of organic acids and neutral extractants as an example,this paper summarized causes of synergistic effects.Progress of research on various aspects of synergistic extraction mechanism was reviewed in detail,such as synergistic coefficient,complex species,thermodynamic equilibrium and complex structure. The advantages and disadvantages of several methods including stoichiometry,slope method,diphasic titration,X-ray diffraction,electron spectroscopy,molecular vibration spectrum,nuclear magnetic resonance and X-ray absorption fine structure spectroscopy methods,which were usually applied to studying synergistic solvent extraction mechanism,were concluded in particular. The shortage existed in the field of mechanism research of synergistic solvent extraction was proposed. Potential development direction and methods of synergistic extraction mechanism such as nuclear magnetic resonance and X-ray absorption fine structure spectroscopy methods that should be further studied were also proposed as well.
Keyword：
synergistic extraction mechanism; synergistic solvent extraction; reaction equilibrium constant; complex structure;
Received： 2015-04-14
随着冶金工业的迅速发展,传统的冶金工艺由于资源利用率低、能源损耗大、生产成本高等缺点,不适合当前的经济发展模式,探寻节能高效环保的冶金新工艺已成为当前的主要任务
[1 ,2 ]
。溶剂萃取是一类高效地分离、提取以及富集的方法,已成为国内外冶金工业中分离提取金属元素的主要方法
[3 ,4 ,5 ,6 ]
。然而,目前的萃取技术利用的萃取体系简单,一般只含一种萃取剂和微量的改性剂,处理的金属离子溶液相对单一,对于化学性质较为相似的金属离子很难实现分离。协同萃取作为溶剂萃取技术的一个研究方向,以其独特的优势得到快速的发展,成为溶剂萃取发展的主流方向
[7 ,8 ,9 ]
。协同萃取技术能够处理较为复杂的金属溶液体系,实现多金属分离
[10 ,11 ,12 ]
。因此,本文综述了协同萃取机制的研究方向以及研究方法,总结协同规律,为协同萃取工艺实践提供参考。
1协同萃取简介
协同效应最早是在20世纪50年代被发现的。Blake等
[13 ]
在研究HDEHP(二(2-乙基己基)磷酸)萃取铀的各种破乳剂时发现,当萃取剂中加入TBP(磷酸三丁酯)时,HDEHP萃取铀的分配比显著增加,说明这两种萃取剂的组合产生了协同效应。从20世纪60年代以后,随着萃取对象复杂化和萃取工艺要求的提高,协同萃取得到较快地发展,被广泛应用于核工业、稀土金属以及有色金属的提取与分离
[14 ,15 ,16 ]
。
当由两种或两种以上萃取剂组成的混合体系萃取某种金属离子或其化合物时,其萃取金属离子的分配比大于每一萃取剂在相同条件下单独萃取该离子的分配比之和,则这样的混合萃取体系称为协同萃取体系,简称协萃体系。这一现象亦称为协萃效应;反之,当萃取的金属离子分配比小于每一萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和,则这一效应称为反协萃效应
[17 ]
。
协同萃取体系能够增大金属离子的分配比,提高金属离子之间的分离系数,尤其在多金属体系的稀土金属和有色金属分离领域,分离效果显著,可实现多金属离子分离,显著提高分离效率;另外,对于性质相似的金属离子,单一的萃取体系无法实现分离,而协同萃取体系能够通过协同效应或者反协同效应,增大金属离子之间的分配系数,从而实现分离。
2协同效应成因分析
产生协同效应的萃取反应机制相对比较复杂,影响产生协同效应的因素较多,例如萃取剂的酸碱性、萃取剂的溶剂化作用、金属离子的配位需要、稀释剂的溶剂效应以及水相及有机相的结构组成,不同萃取体系的萃取反应机制也各不相同,至今还没有得出一般性的结论。目前,中性萃取剂和螯合萃取剂(AB类)组成的协萃体系的萃取机制研究比较多,该协萃体系可能的协同机制如下:
1.被萃金属离子与一种萃取剂配位形成了萃合物,但金属离子的配位数尚未达到饱和,当加入另一种萃取剂后,使配位键达到饱和,形成结构稳定的加合物(协同萃合物),增加了萃合物的亲油性,从而提高了分配比[18]
2.在萃取过程中,某一种萃取剂并未直接参与金属离子配位,而是与萃合物中的有机配体以氢键的形式结合,增加了萃合物的疏水性,从而使分配比显著提高,这种加和方式主要是通过萃取剂之间的氢键作用形成的,称为“加和反应机制”。许新等[19 ,20 ] 研究了HDEHP和TBP对Sr(II)的协萃作用,固定HDEHP的浓度,得到不同TBP浓度下的Sr(II)的分配比,证明该体系对Sr(II)有协萃作用;对萃取前后的有机相进行红外分析,得到TBP是通过与HDEHP的形成氢键而加合到萃合物。Blake等[21]
3.在协同萃取过程中,萃取剂取代了萃合物中的水分子,形成了具有较高疏水性的萃合物,强化了萃取效果。单一的螯合萃取剂萃取金属时,由于空间位阻较大,部分水分子参与配位,形成的萃合物形式一般为MAn ·H2 O,萃合物亲油性较差,严重影响有机相的萃取性能。如果在螯合剂中加入亲有机相的中性萃取剂B来取代螯合萃合物中的水分子,则可生成螯合加合物MAn ·B,从而使萃合物丧失亲水性,提高萃取能力。例如,用HTTA-TBP-C6 H6 (HTTA,2-噻酚甲酰三氟丙酮)溶液从硝酸介质中萃取Y(III),其反应可描述如下:
实验证明,金属离子和单独的螯合剂生成不饱和的配位络合物后,剩余的自由配位部分被水分子占据,在加入中性萃取剂TBP后,萃合物中的水分子被取代出来,形成螯合加合物,提高了萃取性能,和单一的TBP-C6 H6 相比,HTTA-TBP-C6 H6 萃取Y(III)的分配比提高104 倍[22 ,23 ] 。
4.在螯合萃取剂较高的浓度下,金属离子和螯合剂形成的萃合物中含有自身螯合剂分子,其分子式为MAn ·x HA,在加入中性萃取剂B后,可以取代HA而生产新的螯合加合物MAn ·x B,新的螯合加合物稳定性较好,亲油性强,从而提高了该金属离子分配系数。反应式如下:
整个取代反应是一个熵增过程,在此过程中会释放能量
[24 ,25 ]
。
3协萃机制的研究现状及方法
目前对于协萃机制的研究已有大量的报道,包含了萃取过程中的各个方面,例如协萃程度的大小、协萃反应的平衡常数与热力学参数以及萃合物的组成与空间结构等。
3.1 协萃图以及协萃系数的研究
协萃图能够较好地反映协萃体系对金属离子的协萃效应,而协萃系数是衡量协萃体系的协萃能力大小的参数。研究某一协萃体系之初,首先要验证体系的协同效应,通过协萃系数的大小来评估协萃能力。
协萃图主要通过等摩尔法得到,以研究最多的AB类协萃体系为例,选定螯合萃取剂HA、中性萃取剂B和稀释剂S,固定水相中的金属离子浓度、温度、相比、平衡p H和混合萃取剂的总摩尔浓度,改变B的摩尔分数XB =CB /(CA +CB ),CA ,CB 分别为萃取剂HA,B的摩尔浓度,测量计算协萃体系对目标金属离子的分配比,作关系得到协萃图。
定义协萃系数R为:
式中,D协 为协同萃取时金属的分配比,D加和 为单个萃取剂萃取时金属的分配比之和,DB ,DHA 分别为中性萃取剂B和螯合萃取剂HA对金属离子的分配比
[26 ]
。
当协萃系数R>1时为正协同效应;当R<1时为反协同效应;当R≈1时为无协同效应。陈滇
[27 ]
研究了水杨酸与磷酸三丁酯萃取钕的协同效应,实验得到不同p H下的协萃图,结果表明,在p H为6时,协萃系数R约为105,有明显的协萃效应。贾琼和吴杰
[28 ]
研究了TBP与N235(三烷基胺类)萃取剂在HCI介质中对Zn(II)离子的协同萃取,作TBP/N235混合体系萃取Zn(II)和Cd(II)的协萃图(图1和2),结果表明,该混合体系对Zn(II)存在明显的协同效应,而对Cd(II)则没有明显的协萃效果。
因此,协萃图在研究协萃体系过程中显得尤为重要,通过协萃系数能够筛选出协萃效果较好的萃取体系,为随后制定萃取工艺流程和连续扩大试验做理论指导。
3.2 协萃萃合物组成的研究
目前,针对协萃络合物组成的研究较多,研究方法主要有饱和容量法、斜率法和两相滴定法等,而斜率法应用最为广泛,在协萃机制方面的研究已有大量报道。
图1 TBP/N235单独萃取与混合萃取Zn(II)的协萃图Fig.1 Synergistic extraction figure of zinc(II)with single and mixture of TBP and N235
图2 TBP/N235单独萃取与混合萃取Cd(II)的协萃图Fig.2 Synergistic extraction figure of cadmium(II)with single and mixture of TBP and N235
3.2.1 饱和容量法
通常,在一定的萃取条件下,一定量的萃取剂对某种金属离子的萃取容量是一定的,该容量为萃取剂在该条件下的饱和容量。在萃取金属离子的过程中,理论上认为萃取剂几乎全部与被萃取物质结合,形成了某种单一组分的萃合物,因而可以根据萃取剂的物质的量和被萃物物质的量的比值,确定萃合物的组成和分子式,初步推测萃合物可能的配位方式以及反应方程式
[17 ]
。
彭立娥和柯毅民
[29 ]
研究了TTA/N503(甲基苯并三氮唑/N,N-二(1-甲基庚基)已酰胺)萃取U(VI)的协同效应,利用饱和容量法对萃合物的组成进行分析,结果表明萃合物中的各组分的摩尔比U(VI)∶TTA∶N503为1∶2∶1。Biswas等
[30 ]
进行了DNPPA(二-壬基苯基磷酸)和中性磷类萃取剂如TBP,TEHP(磷酸三-2-乙基己基酯)和Cyanex923(三烷基氧膦混合物)组成的萃取体系从硝酸介质中萃取U(VI)的研究。结果表明,3种混合萃取体系均有协同效应,协同效应由大到小依次为:Cyanex 923>TBP>TEHP,饱和容量法得到萃合物的分子式为:UO2 (HA2 )2 ·2S,其中HA代表DN-PPA,S代表中性磷类萃取剂。
然而,饱和容量法仅适用于生成单一萃合物的萃取体系,忽略有机相中其他反应。对于有多种萃合物生成的较为复杂的萃取体系,该方法的使用受到了一定的限制。
3.2.2 斜率法
斜率法主要是通过建立反应平衡关系,改变实验条件,利用待定系数法求得反应各常数的一种方法。该方法简单高效、应用范围较广,适用于研究比较复杂的萃取体系
[31 ]
。张安运等
[32 ]
用斜率法、等摩尔系列法研究了HPMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮)与N1923(仲碳伯胺)的氯仿溶液从硝酸介质中协同萃取Pd(II)的机制,确定协萃配合物的组成和反应式。Mondal等
[33 ]
研究了DNPPA和CMPO(正辛基苯基-N,N-二异丁胺基甲酰基甲基氧化膦)混合萃取体系在磷酸溶液中对U(VI)的萃取性能,并考察磷酸、磷酸根以及萃取剂的浓度对萃取的影响,同时利用斜率法得到了有机相中萃合物的萃合比,得到萃合物的分子式为:[UO2 (HA2 )2 ·CMPO],其中(HA)2 是DNPPA的二聚体。Zhang等
[34 ]
利用HEHEHP(2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯)和Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)协萃体系从盐酸盐介质中萃取Y(III),并通过等摩尔法和斜率法对萃取机制进行研究,研究结果表明,相比O/A为1时得到最大协萃系数为2.94,萃合物的分子式为Y(HB2 )(HA2 )2 ,其中HA代表HEHEHP,而HB则表示Cyanex 272。张秀英等
[35 ]
研究了HPMBP和DPG(二苯胍)对Ho(III)的协同萃取机制,利用斜率法得到萃合物的分子式为[HB]+ [Ho A4 ]- (HA代表HPMBP,B代表DPG),并对萃取机制和萃合物的结构进行了探讨。
斜率法通过建立某种协萃体系下协同萃取反应可能的方程式模型,计算得到分配比与不同萃取剂浓度以及平衡p H的关系,利用待定系数的方法得到协同萃取萃合物的分子式和反应方程式。然而,在计算过程中忽略了萃合物中参与配位的萃取剂的量。所以,在利用斜率法研究协萃机制的过程中,通常要求被萃物质的浓度较小,以减小计算过程中带来的误差。
3.2.3 两相滴定法
两相滴定法是通过向萃取体系中滴入酸碱或者萃取剂,然后测定水相中的平衡p H,再将所测的p H通过某些函数式与萃取体系中的待定常数联系起来,经过数学处理求得这些常数,从而确定萃取机制,主要适用于弱酸或者螯合体系组成的萃取体系的机制研究。两相滴定法最早是由Jensen等
[36 ]
在1959年研究萃取机制时提出来的,但由于提出的假设较多,未能获得推广应用。随后黎乐明等
[37 ]
改进了两相滴定的理论计算公式,从而使该方法的应用日趋广泛。王艳芝等
[38 ]
利用两相滴定法,首次研究了新型萃取剂CA-12(仲辛基苯氧基乙酸)从盐酸介质中萃取Co(II)和Ni(II)的机制。确定了298 K时萃合物的组成分别为Co A2 ·4.1HA和Ni A2 ·4.3HA,该温度下相应的萃取反应平衡常数分别为2.91和2.64。
两相滴定法不需要测定金属的分配比,实验研究过程简单,是一种简单有效地研究协萃机制的方法。然而,该方法具有萃取反应平衡时间不宜过长、在萃取能力弱的情况下p H测定可能产生较大的误差以及处理萃取体系简单等缺点,因而该方法的应用受到一定的限制。
3.3 萃取体系平衡及热力学的研究
在协同萃取过程中,通常有两种或两种以上的萃取剂,所萃取的金属离子具有不同的物化性质,因而存在多元平衡,达到平衡后体系中存在不同的组分,这主要包括萃取剂之间的相互反应及其存在形式、单一萃取剂和金属离子的化学反应和混合萃取体系共同作用于金属离子的化学反应。通过建立反应模型,计算体系中各种组分的含量、反应平衡常数以及热力学参数
[21 ]
。
3.3.1 萃取反应平衡
以AB体系为例,假设HA为酸性萃取剂,初始浓度为C0 HA ,B为中性萃取剂,初始浓度为CB 0 ,萃取的目标金属离子为Mn+ ,浓度为CM 0 ,维持溶液中的表观离子强度为1
[21 ]
。
(1)萃取剂自身反应和金属离子的水合状态
作为酸性萃取剂HA,其本身可能具有二元聚合反应,反应如下:
酸性萃取剂在水相中存在分配平衡,反应式如下:
酸性萃取剂在水相中存在解离平衡,反应式如下:
中性萃取剂B在水相中存在分配平衡:
中性萃取剂B在有机相中会和酸性萃取剂以氢键的形式结合,其反应式如下:
金属离子在水中与阴离子L形成络合物,假设生成一种络合物,反应式如下:
(2)酸性萃取剂和金属离子的反应
在体系中酸性萃取剂和金属离子参与反应,形成萃合物,反应式如下:
分配比DHA 为:
(3)中性萃取剂和金属离子的反应
中性萃取剂B同样有可能和金属离子生成萃合物,反应式如下:
分配比DB 为:
(4)混合萃取剂协同萃取金属离子的反应
若体系有协萃效应,则证明两种萃取剂同时参与反应,反应式如下:
HA和B协同萃取金属离子的总分配比DT 为:
通过以上各反应平衡,根据质量守恒定律,得到以下关系式:
其中,V/V0 为水油相比,K为反应平衡常数,n,x分别为金属离子和L阴离子的价态,m表示L阴离子在水溶液中与金属离子Mn+ 的络合数,b为中性萃取剂B参与萃合物配位的分子数,[]代表水相中的浓度,[](o) 代表有机相中的浓度。通过上述关系式,可计算出协萃反应体系中各个反应的萃取平衡常数及其各成分的含量。
Beltrami等
[39 ]
研究了以HDEHP和TOPO(三辛基氧化膦)为混合萃取剂从磷酸溶液中萃取U(VI),考察了萃取过程中各反应的稳定平衡常数,并建立了热力学模型。结果表明,模型计算得到的U(VI)的分配系数与实验结果相一致,有机相中的组分有:(HL)2 TOPO,(HL)5 TOPO,(HL)2 (TO-PO)2 ,UO2 (HL2 )2 ,UO2 (HL2 )2 TOPO和UO2 L2 TOPO,其中HL代表HDEHP。在此模型的基础上研究了HDEHP和不同的中性磷类萃取剂混合萃取U(VI),通过实验证明,HDEHP/di-n-HMOPO(di-n-hexyl octyl methoxy phosphine oxide)对U(VI)的协萃效果最好,以此为协同萃取剂进行了反应平衡计算,得到了U(VI)的分配系数,和实验结果相一致
[40 ]
。
3.3.2 萃取反应热力学
萃取过程中,萃取分配比D和以浓度表示的平衡常数均会随着条件的改变而改变,而只有热力学平衡常数在一定条件下保持为定值,萃取反应的热力学参数可以通过热力学平衡常数得到。根据Gibbs-Helmholts公式和van't Hoff方程:
式中,R为理想气体常数,为8.314 J·(mol·K)-1 ,T为反应体系的温度,K为萃取反应的热力学平衡常数,ΔH,ΔS,ΔG萃取反应的反应焓、反应熵和吉普斯自由能。
通过以上的热力学方程可得到萃取过程中各个反应的热力学参数,从而可以通过控制不同的反应条件来强化萃取反应。Mellah和Benachour
[41 ]
研究了TBP从磷酸介质中萃取Zn(II),Cd(II)和Cr(II)的萃取热力学参数,得到了TBP萃取Zn(II),Cd(II)和Cr(II)的反应焓分别为:51.11,45.43和59.87 k J·mol-1 ,反应熵为:1.685×10-3 ,1.377×10-3 和1.961×10-3 k J·(mol·K)-1 ,然后通过热力学参数得到Zn(II),Cd(II)和Cr(II)的分配比和NO3 - 与TBP浓度的关系。Huang等
[42 ]
研究了以HDEHP(HA)和EHEEHP(HL)为混合萃取剂从硫酸盐介质中萃取Nd(III)和Sm(III),考察了不同酸度和温度下Nd(III)和Sm(III)的分配比和协萃系数,同时研究了萃取反应机制及热力学常数。结果表明,萃合物的分子式分别为:Nd·(HA2 )2 ·HL2 和Sm·(HA2 )2 ·HL2 ,该萃取过程为放热反应,同时还利用该萃取体系对Ce(IV)的萃取进行研究
[43 ]
。Sun等
[44 ]
利用CA-12(sec-octylphenoxy acetic acid)和Cyanex 272萃取稀土金属并得到了萃合物组成和热力学参数。
3.4 萃合物的微观结构研究
由于受到各种因素的影响,协萃机制研究相对比较复杂,之前介绍的研究方法只能得到反应的平衡常数和萃合物的组成,然后通过计算推断出可能的协萃机制,很难直观地解释产生的协萃的原因。因此,利用当前的分析测试方法对有机相中萃合物的结构进行表征显得尤为重要,表征协萃络合物的结构是了解协萃机制最有效的途径之一
[45 ]
。对萃合物的结构的研究方法主要有X射线衍射法(XRD)、电子光谱法、分振动光谱法、核磁共振法以及X射线吸收光谱法等。
3.4.1 XRD
XRD是利用晶体形成的X射线衍射,对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。X射线照射光栅(晶体样品)时,大量粒子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用,从而使散射的X射线的强度增强或减弱。通过布拉格方程,测定衍射角位置(峰位)可以进行化合物的定性分析,测定谱线的积分强度(峰强度)可以进行定量分析,而测定谱线强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状的检测,获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息,广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学和材料生产等领域。
在利用XRD测定萃合物结构时,首先要对有机相进行前处理,使萃合物结晶,然后通过XRD分析,进而得到萃合物的配位和空间结构。周全法等
[45 ,46 ]
利用XRD研究了HPMBP与HOx (8-羟基喹啉)协同萃取La(III)的萃合物结构,晶体结构分析证实,该配合物只有2个配位水分子,La(III)周围的8个氧原子组成了四方反棱柱体结构,配合红外光谱分析可知,HOx 是以单基氧原子与La(III)配位的。
XRD只能测定固态的晶体样品,无法直接测量有机相中萃合物的结构,必须结晶后才能检测。这种前处理过程改变了有机相中萃合物的存在形态,相变过程有可能会引起萃合物结构的变化,所以XRD在研究萃合物结构方面有一定的局限性。然而,作为一种重要的检测手段,XRD分析一定程度上也能辅助表征协萃络合物的分子结构和晶体结构,是有机相中萃合物结构分析的方法之一。
3.4.2 电子光谱法
电子光谱法是能较好反映电子能级跃迁的方法之一,这种方法通过电子的能级跃迁得到中心离子和配位原子相互作用的光谱图,进而分析处于液态下的萃合物的电子结构及其性质。利用电子光谱法研究有机相中萃合物的结构已有大量的报道,包括不同稀释剂下萃取剂自身结构的互变异构和金属离子和萃取剂组成的配合物的结构表征
[47 ,48 ]
。古国榜等
[49 ]
以HDE-HP和PSO(石油亚砜)组成的混合体系为萃取剂协同萃取V(V)并研究了该萃取体系下萃合物的组成和协萃反应的协萃平衡常数,并通过电子吸收光谱和红外光谱法从微观方面对协萃物的结构进行探讨。结果表明,两种萃取剂中的P=O,P-O-H基团与VO2 + 键合形成萃合物。
3.4.3 分子振动光谱法
分子振动光谱可用于测定有机相中萃取剂的官能分子键振动能级的大小,这种方法包括红外光谱法、傅里叶红外光谱法、拉曼光谱法和傅里叶拉曼光谱法,通过萃取前后的各官能团的分子振动能级的变化,分析萃合物中有机配体和金属离子间的配合状态,推测出可能的空间结构。Wang等
[50 ]
利用Cyanex 272,PC-88A(2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯)及其混合物萃取分离Co(II),Cu(II)和Mn(II),并对Mn(II)负载的各自的萃合物进行红外分析。研究表明,Cyanex 272和PC-88A组成的混合萃取体系具有明显的协萃效应,同时证明了3种组合的萃取剂的萃取性能分别为:PC-88A>Cyanex 272/PC-88A>Cyanex 272。
3.4.4 核磁共振光谱法
核磁共振技术是分子中具有自旋的原子例如H,C和P等在外界磁场的作用下,电子发生核自旋能级跃迁,从而产生吸收光谱,是观测分子微观结构构象的有效方法之一。核磁共振同样适用于测定有机相中萃合物的配位数及空间结构,从而分析协萃机制。刘建民和杨汝栋等
[51 ]
研究了BPMOPP(1,2-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)-1,2-苯二酮)与Phen(1,10-菲咯琳)对铈的协同萃取,利用UV,IR,1 H NMR和TG-DTA(差热分析)对其萃取机制进行了研究,讨论了协萃机制及萃合物的可能结构。Grenthe等通过1 H和31 P NMR研究了不同萃取体系下萃合物Y/Eu(TTA)3 (OH2 )2 和Y/Eu(TTA)3 (OH2 )2 -TBP交换反应的机制,并计算了反应的速率常数和活化能等参数
[52 ]
。
3.4.5 X射线吸收精细结构谱学
XAFS(X射线吸收精细结构谱学)是研究物质局域结构的工具之一,它包括XANES(X射线吸收近边结构)和EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)两个方面。由于这种方法对中心吸收原子的局域结构以及化学环境较为敏感,能够得到中心原子周围原子的配位情况及相应的参数
[53 ]
。XAFS研究领域广泛,能够研究液态、固态和气态等几乎所有凝聚态物质的局域结构,已被认为是一种强有力的结构探测手段
[54 ]
。XAFS也同样适用于有机相中萃合物结构的研究,能够准确地表征出溶液中配合物的中心原子及配体的配位原子的配位数和空间排布,给出相应的结构参数,因此在研究协萃机制方面有广阔的前景和应用价值。
一般地,研究协萃体系的萃取机制,首先要研究单一萃取剂萃取目标金属离子的萃合物组成及其空间结构,然后再和协萃络合物的空间结构比较,进而得到协萃络合物的反应机制以及产生协同效应的原因。Narita等
[55 ]
采用XAFS方法研究了LIX84(1-(2-羟基-5-壬苯基)乙酮肟)萃取Ni(II)过程中配合物的结构变化,研究结果表明,在较低浓度下,Ni(II)与该萃取剂形成了平面四边形构型,配位数为4;随着HDEHP浓度的升高,萃合物的构型逐渐向八面体结构转变,配位数变为6。
X射线吸收光谱法在国内起步较晚,但发展较为迅速,X射线吸收光谱在研究配合物结构方面已有大量报道。He等
[56 ]
以Cyanex302(二烷基-硫代膦酸)为萃取剂萃取镧系金属,并利用红外和X射线吸收光谱对萃合物的种类和结构进行研究,结果表明,有机相中萃合物主要组成形式为Ln A3 ·m H2 O,其中Ln表示镧系金属;相比于轻镧系金属,重镧系金属和Cyanex302形成的萃合物配位硫原子的个数大于配位氧原子。胡久刚等
[57 ,58 ]
利用各种结构分析方法,如红外光谱法、紫外可见光谱法和X射线吸收光谱法,研究了氨性溶液中的Cu(II),Ni(II),Zn(II)的络合状态,同时探讨了萃取反应下Cu(II),Ni(II),Zn(II)的萃取行为和萃合物的微观结构。
随着近年来在理论、实验技术和数据分析方面的重大发展,这种技术在科学研究中发挥越来越重要的作用
[59 ]
。XAFS在溶剂萃取领域的研究优势明显,尤其是配位化学的研究,这种方法可以得到有机相中萃合物的配位数、配体种类和空间构型,从微观结构探讨萃取机制,总结协萃规律,从而更好地指导萃取工艺实践。
4结束语
协同萃取机制的研究方法颇多,大致分为两个主要的方面:理论推导与计算和结构的表征。理论计算主要依据热力学原理,推测萃取过程中可能的反应,建立热力学模型,得到萃取反应的平衡常数以及热力学参数,同时通过饱和容量法、斜率法、两相滴定法等对实验数据进行处理,从而从理论上推断出萃合物的组成以及可能的空间结构;而结构表征则主要是应用先进的分析检测手段,例如分子振动光谱、XRD、核磁共振和X射线吸收精细结构谱学等,以此来直接表征萃合物的配位原子及空间结构,分析协萃机制。
目前,众多学者对于协同萃取机制的研究依然处于理论计算阶段,主要通过改变一定的实验条件,利用曲线拟合的方法推测萃合物的组成和可能结构,这些方法简单易行,操作方便,但无法直观全面地揭露协萃效应产生的本质原因。同时,协萃机制的研究复杂,理论计算已无法满足协萃机制的深入研究,因而必须利用先进的检测手段,尤其是把近年来发展较为迅速的核磁共振和X射线吸收精细结构光谱应用于协萃机制的研究,探究协萃效应产生的原因,从而更好地指导萃取工艺实践。
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