网络首发时间: 2016-12-22 16:15

稀有金属 2018,42(03),325-330 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16100017

低合金铁素体钢中纳米富Cu相复杂晶体结构的表征

解辉 王伟

上海工程技术大学材料工程学院

摘 要：

低合金铁素体钢样品经880℃加热0.5 h后水淬, 再在660℃调质处理10 h, 最后在400℃进行等温时效处理11000 h后, 利用高分辨透射电镜 (HRTEM) 和能谱仪 (EDS) 分析低合金铁素体钢中析出的纳米富Cu相的复杂晶体结构。观察到长轴约13.3 nm, 短轴约8.9 nm的具有典型鱼骨状条纹特征的两单斜9R结构, 且互为孪生关系, 密排面 (009) 与孪晶界 (114) 的夹角约为62.7°, 同时9R孪晶结构内部存在严重的晶格扭曲和大量的层错, 且有向9R多重孪晶结构转变的趋势, 说明单斜9R孪晶结构是一种不稳定的过渡相;还观察到另一个单斜9R孪晶结构的纳米富Cu相中, 局部区域存在非孪晶的单斜9R结构, 这可能是由9R孪晶结构内部严重的晶格扭曲和大量的层错产生较高能量导致。说明纳米富Cu相在不同晶体结构演化过程中的复杂性。

关键词：

HRTEM;纳米富Cu相;9R孪晶结构;9R非孪晶结构;

中图分类号： TG142.1

作者简介：解辉 (1990-) , 男, 安徽合肥人, 硕士研究生, 研究方向:核压力容器钢中亚稳相析出早期组织和结构演化;E-mail:xie-hui5277@163.com;;王伟, 教授;电话:13918363479;E-mail:wangwei200173@sina.com;

收稿日期：2016-10-13

基金：国家自然科学基金项目 (51271111) 资助;

Characterization on a Complex Crystal Structure of Nano-Rich Cu Phase in Low Alloy Ferritic Steel

Xie Hui Wang Wei

Department of Materials Engineering, Shanghai University of Engineering Science

Abstract：

Low alloy ferritic steel samples were heat treated at 880 ℃ for 0. 5 h and then water quenched, tempered at 660 ℃for 10 h, finally isothermal aged at 400 ℃ for 11000 h. Complex crystal structure of nano Cu-rich phase precipitated in low alloy ferrite steel was analyzed by using high resolution transmission electron microscope (HRTEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) . The two 9 R monoclinic structure with the typical characteristics of stripe fishbone was observed. The long axis was about13. 3 nm, the short axis was about 8. 9 nm., and two 9 R monoclinic structure was twins. The angle between close-packed plane (009) and twin boundary (114) was about 62. 7°. At the same time, there were serious lattice distortion and a number of stacking faults in the 9 R twin structure, and tended to transform to multiple twin structure of 9 R, indicating that the twin of 9 R monoclinic structure was an unstable transition phase. Non-twin of 9 R monoclinic structure was also observed in local regions of another nano Cu-rich phase with twins 9 R monoclinic structure. This could be caused by serious lattice distortion and the stacking faults which produced higher energy within the 9 R twin structure. The complexity of the Cu phase in the evolution of different crystal structures was illustrated.

Keyword：

HRTEM; nano Cu-rich phase; 9R twin structure; 9R non-twin structure;

Received： 2016-10-13

低合金铁素体钢在长期时效过程中, 过饱和固溶在铁素体 (α) 基体中的纳米富Cu相, 在析出过程中, 其晶体结构由体心立方 (bcc) 结构向面心立方 (fcc) 结构发生复杂的转变。国内外大量研究普遍认为^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]}, 纳米富Cu相在α-Fe基体中析出过程即:先以bcc结构析出, 且与α-Fe基体保持完全共格关系, 然后再转变为9R结构, 其形貌呈鱼骨状条纹特征, 且 (009) 密排面的堆垛顺序为ABC/BCA/CAB, 与α-Fe基体有一定的取向关系, 即 , 9R结构常常互为孪生关系。随着富Cu相的长大, 9R结构将继续转变为严重扭曲的fcc结构, 即3R结构, 且与α-Fe基体呈K-S关系, 即: 。尽管上述纳米富Cu相的晶体结构转变过程已被大量验证且普遍被人们接受和引用。但近年来, Wang等^[10]研究发现, 由9R和2H结构以及堆垛层错共同构成的一种亚稳态的纳米富Cu相, 而目前关于这方面的报道相对较少。因此, 很有必要进一步深入研究。本工作利用高分辨透射电镜 (HRTEM) 和能谱仪 (EDS) , 观察到另一种亚稳态的富Cu相, 即孪晶9R结构的富Cu相中局部存在非孪晶9R结构, 这对认识富Cu相复杂结构转变具有重要意义。

1 实验

实验所用材料为低合金铁素体钢, 其化学成分详见表1。先冶炼后经热锻并热轧, 制成4.3 cm厚的钢板, 切割成20 mm×20 mm×10 mm的小样品。将切成的样品在880℃加热0.5 h后水淬, 再在660℃加热10 h进行调质处理, 最后将样品在400℃进行11000 h等温过时效处理^[11]。

将处理得到的样品用电火花线切割机切下0.5mm厚的薄片, 再将其磨薄约至50μm以下, 最后用5%HCl O₄+95%C₂H₅OH溶液, 在30 V和-30℃进行双喷电解抛光, 制备透射电镜观察 (TEM) 所需的实验样品。利用JEM-2010F观察纳米富Cu相的微观结构, 结合INCA-OXFORD在80 k V下对其进行成分分析, 最后将得到的高分辨率透射电镜 (HRTEM) 图像用Digital Micrograph软件分析其晶体结构。

表1 低合金铁素体钢化学成分Table 1Chemical composition of low alloy ferritic steel (%, mass fraction)   下载原图

表1 低合金铁素体钢化学成分Table 1Chemical composition of low alloy ferritic steel (%, mass fraction)

2 结果与讨论

图1 (a) 为样品在400℃时效11000 h后得到的TEM图像, 从图1 (a) 中可以看出, 在晶界、晶内和位错处均有大量细小的纳米富Cu相的析出, 图1 (b) 是图1 (a) 中黑色圆圈内 (黑色箭头所指) 纳米富Cu相的EDS成分分析结果, 其中Cu的含量为28.78% (质量分数) , 因为纳米富Cu相的尺寸非常小, 在分析Cu成分时会受到基体的影响, 富Cu相中一部分的Fe来自基体, 所以分析得到Cu的含量一般比实际中要低一些。图1 (a) 中白色箭头所指的黑色析出相并非是富Cu相, 而是近乎椭球状的碳化物和针状的Mo₂C^[12,13], 此类析出相的尺寸远远大于纳米富Cu相, 所以很容易辨识。

图1 低碳铁素体钢调质处理后在400℃时效11000 h得到的富Cu相Fig.1 Obtained Cu-rich phase after quenching and tempering treatment in 400℃ageing 11000 h in low alloy ferritic steel (a) TEM micrograph; (b) EDS analysis of a Cu-rich precipitate marked with a black circle in (a)

纳米富Cu相在析出的早期阶段, 富Cu相与α-Fe基体保持共格关系, 尺寸很小^[3,8], 所以用一般TEM很难观察更为详细的晶体结构信息, 因此, 常常用HRTEM和EDS相结合的方法, 获取更多晶体学信息。在本实验中, 拍摄所有HRTEM图像时, 均使电子束的入射方向与α-Fe基体的<111>晶向平行进行拍摄^[14,15,16]。

图2 (a) 为纳米富Cu相的HRTEM图, 从图2中可以看出, 该富Cu相具有典型鱼骨状条纹特征, 其长轴约13.3 nm, 短轴约8.9 nm, 其傅里叶转换 (FFT) 图镶嵌在图2 (a) 的右上角, 经测量标定可以判断, 此富Cu相为典型的9R结构。该富Cu相EDS分析结果如图2 (b) 所示, Cu含量为13.74% (质量分数) , 对图2 (a) 进行反傅里叶 (IF-FT) 转换分析, 如图2 (c) 所示, 从IFFT图中可以看出, (009) 面与孪晶界 (114) 的夹角为62.7°, 两9R结构呈互为孪生关系。在图2 (c) A区域中, 原子面呈现每三层为周期排列的分布特征, 如黑色箭头所示, 这是因为Cu原子在α-Fe基体的{110}晶面上以每三层为周期发生偏聚导致^[11], 为了进一步分析Cu晶面原子的排列情况, 将图2 (c) 中A区域进一步放大, 如图2 (d) 所示, 其密排面 (009) 的堆垛顺序为ABC/BCA/CAB, (009) 面与[100]方向的夹角为86.8°, 说明该结构为单斜9R结构, 经过多次测量, 得到密排面 (009) 每三层原子面的面间距的平均值为0.65 nm, 略大于Habibi-bajguirani和Jenkins^[17]测量9R结构中密排面三层原子面的面间距 (d=0.60 nm) , 这是由于图2 (c) A区域中存在轻微的晶格扭曲所导致。在图2 (c) B区域中可以观察到, 存在严重的晶格扭曲和大量的层错, 如B区域白色箭头所示, 并用S表示层错, Ld表示晶格扭曲。因为9R结构内部存在严重的晶格扭曲和大量的层错而产生较高的能量, 导致B区域不能维持完整的鱼骨状条纹特征分布, 同时表明此9R单孪晶结构并不稳定。随着Cu的不断富集长大, 9R单孪晶结构会向9R多重孪晶结构转变^[8,18]。从图2 (c) 中可以观察到孪晶界发生错开, 并且在C区域出现向多重孪晶转变的趋势。

图2 富Cu相的HRTEM图像和EDS分析图及图 (a) 的IFFT图和图 (c) 中A区域放大图Fig.2 HRTEM micrograph of a Cu-rich phase (a) , EDS analysis of Cu-rich phase (b) , IFFT pattern of Cu-rich phase (c) , and en-larged pattern of Region A in (c) (d)

然而在本实验中, 并没有观察到9R多重孪晶结构, 却发现9R孪晶结构的纳米富Cu相中局部区域存在9R非孪晶结构。如图3 (a) 所示, 该富Cu相长轴约16.5 nm, 短轴约10 nm。EDS分析结果如图3 (b) 所示, Cu含量为21.73% (质量分数) , 同时还含有少量的Mn元素, 这是因为Cu在析出过程中Mn会偏析在Cu与α-Fe基体的界面处^[19,20]。将图3 (a) 中富Cu相分成A, B, C 3个区域 (以白线为界) , 图3 (c) 和 (d) 分别为图3 (a) 中A和B区域的FFT图, 经标定晶面指数后可以看出, A, B区域中均是典型的9R结构, 图3 (e) 为3 (a) 中A区域的IFFT图, 可以观察到, A区域中存在较为严重的晶格扭曲和大量的层错, 如白色箭头所示, 但是在靠近孪晶界的矩形区域中, 仍然可以看到原子面每三层为周期排列的特征, 如A区域白色虚箭头所示。为了更加清晰地观察到9R结构密排面原子的排列情况。将图3 (e) 中的矩形区域进一步放大, 如图3 (f) 所示, 可以看出其密排面 (009) 的堆垛顺序为ABC/BCA/CAB, (009) 面与[100]方向的夹角为86.5°, 说明A区域为单斜9R结构。图3 (g) 是图3 (a) B区域的IFFT图, 从图3 (g) 中可以看出, B区域存在大量的层错, 如白色箭头所示, 在图3 (g) 靠近孪晶界的矩形区域中, 同样可以看到原子面每三层为周期排列的特征, 如B区域白色虚箭头所示。将图3 (g) 中的矩形区域进一步放大, 如图3 (h) 所示, 其密排面 (009) 的堆垛顺序为ABC/BCA/CAB, (009) 面与[100]方向的夹角为85.9°, 说明B区域为单斜9R结构。从上述可以看出A和B区域的结构均为单斜9R结构, 且互为孪生关系, 同时与α-Fe基体保持一定的取向关系, 即: 。

图3 9R孪晶与非孪晶共存Fig.3 Twins of 9R coexist with non-twin

(a) HRTEM micrograph of a Cu-rich phase; (b) EDS analysis of Cu-rich phase; (c) FFT pattern of A in (a) ; (d) FFT pattern of B in (a) ; (e) IFFT pattern of A in (a) ; (f) Enlarged pattern of recanggle region in (e) ; (g) IFFT pattern of B in (a) ; (h) Enlarged pattern of recanggle region in (g) ; (i) FFT pattern of C in (a) ; (j) IFFT pattern of C in (a)

然而图3 (a) 中C区域与A区域并没有呈孪生关系。对图3 (a) 中C区域进行FFT分析, 如图3 (i) 所示, 经测量标定后可以看出, C区域亦为9R结构, 对C区域进行IFFT分析, 如图3 (j) 所示, 从IFFT图中可以观察到原子面以每三层为周期排列的特征, 如黑色箭头所示, 其密排面 (009) 的堆垛顺序为ABC/BCA/CAB, 经测量, 密排面三层原子面的面间距为0.61 nm, (009) 面与[100]方向的夹角为85.9°。说明图3 (a) 中C区域为单斜9R结构, 但是与A区域并不存在孪生关系, 且非孪晶9R结构的密排 (009) 是由孪晶界 (11 4) 转变而成。之所以造成9R孪晶结构的富Cu相中局部区域存在9R非孪晶的原因, 可能是富Cu相内部大量的缺陷产生较高能量造成的。

3 结论

试验中观察到常见的单斜9R孪晶结构, 但是其内部局部区域存在大量的层错和严重的晶格畸变, 因9R结构内部大量缺陷产生较高能量, 致使局部区域不能维持典型鱼骨状条纹分布特征, 且有向9R多重孪晶结构转变的趋势。

同时还观察到单斜9R孪晶结构的纳米富Cu相中局部区域存在非孪晶9R结构, 这可能是由于9R孪晶结构内部存在大量的层错和严重的晶格扭曲产生较高能量造成。

参考文献

[1] Chen B L, Wang W, Xie H, Ge R R, Zhang Z Y, Li Z W, Zhou X Y, Zhou B X.Phase transformation of Curich precipitates from 9R to 3R variant via ledges mechanism in ferritic steel containing copper[J].Journal of Microscopy, 2015, 262 (1) :123.

[2] Wang H Y, Gao X Y, Ren H P, Li D C, Liu Z C.First-principles study of bcc-Fe/ε-Cu interface with different Ni contents[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2016, 40 (1) :92. (王海燕, 高雪云, 任慧平, 李德超, 刘宗昌.Ni对bcc-Fe/α-Cu界面影响的第一性原理研究[J].稀有金属, 2016, 40 (1) :92.)

[3] Heo Y U, Kim Y K, Kim J S, Kim J K.Phase transformation of Cu precipitates from bcc to fcc in Fe-3Si-2Cu alloy[J].Acta Materialia, 2013, 61 (1) :519.

[4] Monzen R, Iguchi M.Structural changes of 9R copper precipitates in an aged Fe-Cu alloy[J].Philosophical Magazine Letters, 2000, 80 (3) :137.

[5] Lee T H, Kim Y O, Kim S J.Crystallographic model for bcc-to-9R martensitic transformation of Cu precipitates in ferritic steel[J].Philosophical Magazine A, 2007, 87 (2) :209.

[6] Wen Y R, Hirata A, Zhang Z W, Fujita T, Liu C T, Jiang J H, Chen M W.Microstructure characterization of Cu-rich nanoprecipitates in a Fe-2.5Cu-1.5 Mn-4.0Ni-1.0 Al multicomponent ferritic alloy[J].Acta Materialia, 2013, 61 (6) :2133.

[7] Jung J G, Jung M S, Lee S M, Shin E J, Shin H C, Lee Y K.Cu precipitation kinetics during martensite tempering in a medium C steel[J].Journal of Alloys and Compounds, 2013, 553 (6) :299.

[8] Othen P J, Jenkins M L, Smith G D W.High-resolution electron microscopy studies of the structure of Cu precipitates inα-Fe[J].Philosophical Magazine A, 1994, 70 (1) :1.

[9] Othen P J, Jenkins M L, Smith G D W, Phythian W J.Transmission electron microscopy investigations of the structure of copper precipitates in thermally-aged Fe-Cu and Fe-Cu-Ni[J].Philosophical Magazine Letters, 1991, 64 (6) :383.

[10] Wang W, Zhou B X, Xu G, Chu D F, Peng J C.High-resolution electron microscopy characterization of2H and 9R variant in the ferritic steels containing copper[J].Materials Characterization, 2011, 62 (4) :438.

[11] Xu G, Chu D F, Cai L L, Zhou B X, Wang W, Peng J C.Investigation on the precipitation and structural evolution of Cu-rich nanophase in RPV model steel[J].Acta Metallurgica Sinica, 2011, 47 (7) :905. (徐刚, 楚大锋, 蔡琳玲, 周邦新, 王伟, 彭建超.RPV模拟钢中纳米富Cu相的析出和结构演化研究[J].金属学报, 2011, 47 (7) :905.)

[12] Li C W, Han L Z, Luo X M, Liu Q D, Gu J F.Effect of tempering temperature on the microstructure and mechanical properties of a reactor pressure vessel steel[J].Journal of Nuclear Materials, 2016, 477:246.

[13] Bai X, Wu S J, Liaw P K.Influence of thermo-mechanical embrittlement processing on microstructure and mechanical behavior of a pressure vessel steel[J].Materials and Design, 2016, 89:759.

[14] Monzen R, Jenkins M L, Sutto A P.The bcc-to-9R martensitic transformation of Cu precipitates and the relaxation process of elastic strains in an Fe-Cu alloy[J].Philosophical Magazine A, 2000, 80 (3) :711.

[15] Hardouin D H A, Doole R C, Jenkins M L, Barbu A.A high-resolution electron microscopy study of copper precipitation in Fe-1.5 wt.%Cu under electron irradiation[J].Philosophical Magazine Letters, 1995, 71 (6) :325.

[16] Feng L, Zhou B X, Peng J C, Wang J A.Crystal structure evolution of the Cu-rich nano precipitates from bcc to 9R in reactor pressure vessel model steel[J].Acta Metallurgica Sinica, 2013, 26 (6) :707.

[17] Habibi-bajguirani H R, Jenkins M L.High-resolutionelectron microscopy analysis of the structure of copper precipitates in a martensitic stainless steel of type PH 15-5[J].Philosophical Magazine Letters, 1996, 73 (4) :155.

[18] Bouar Y L.Atomitic study of the coherency loss during the bcc-9R transformation of small copper precipitates in ferritic steels[J].Acta Materialia, 2001, 49 (14) :2661.

[19] Gorbatov O I, Gornostyrev Y N, Korzhavyi P A, Ruban A V.Effect of Ni and Mn on the formation of Cu precipitates[J].Scripta Materialia, 2015, 102:11.

[20] Styman P D, Hyde J M, Wilford K, Parfitt D, Riddle N, Smith G D W.Characterisation of interfacial segregation to Cu-enriched precipitates in two thermally aged reactor pressure vessel steel welds[J].Ultramicroscopy, 2015, 159:292.