DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.22

Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-CaF₂-MgF₂熔体中Al₂O₃的溶解度

方  钊¹，程伍丹¹，辛鹏飞²，田忠良²，周  亮³，张文根²，沈  冰³，张正英³，赖延清²

(1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055；

2. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

3. 青海西部水电有限公司，海东 810800)

摘  要：采用旋转刚玉片-氮氧分析法研究中熔体中K₃AlF₆、LiF和AlF₃含量对其Al₂O₃溶解度的影响，探讨熔体物相组成、温度及过热度对Al₂O₃溶解度的影响机制。结果表明：K₃AlF₆、LiF及AlF₃通过影响熔体物相组成对Al₂O₃溶解度产生影响；K₃AlF₆的添加有助于提高熔体Al₂O₃溶解度，但LiF和AlF₃的添加会对熔体Al₂O₃溶解度产生不利影响。在相同熔体温度条件下，与过热度相比较，K₃AlF₆对Al₂O₃溶解度的影响较大，且Al₂O₃溶解度随K₃AlF₆含量的增加而增加，且增加幅度分别为0.46%和0.16%；LiF含量的增加会使熔体Al₂O₃溶解度显著减低，降幅最高可达21.64%。在相同温度下，AlF₃对熔体Al₂O₃溶解度影响较小；但在相同过热度条件下，AlF₃含量的增加将明显降低Al₂O₃的溶解度，降幅最高可达8.20%。

关键词：铝电解；钾冰晶石；电解质；溶解度；氧化铝

文章编号：1004-0609(2018)-03-0618-10　　     中图分类号：TF821　　     文献标志码：A

铝是国民经济建设、战略新兴产业和国防科技工业发展不可缺少的重要基础原材料，其生产量、消费量仅次于钢铁。2016年，全球原铝总产量为5989万t，而我国原铝产量自2002年以来，一直位居全球第一，2016年的达3164万t，占全球总产量的52.8%^[1]。为了缓和原铝工业快速发展引起的铝土矿资源相对不足的矛盾，国内除进口大量高品质铝土矿资源外，也对产自河南、山西等地富含碱金属元素的中低品位铝土矿资源加以开发利用，导致铝电解用原料Al₂O₃中的杂质元素Li和K的含量相对较高，并不断在电解槽内得以富集，从而使电解质组成发生改变并形成富含Li、K盐的复杂铝电解质体系Na₃AlF₆-AlF₃-LiF-KF- CaF₂-MgF₂-Al₂O₃(据报道，电解质中Li盐和K盐含量二者之和最高可达10%~14%，质量分数)^[2-7]。

现行原铝生产工艺一直沿用1886年HALL等^[8]提出的Hall-Héroult熔盐电解法，该生产过程顺利进行的关键在于Al₂O₃能否溶解进入铝电解质中。为此，研究人员不但研究了Al₂O₃在Na₃AlF₆-AlF₃熔体中的溶解特征，也针对该体系内含有添加剂如CaF₂、MgF₂以及Li盐和K盐时构成的Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂- MgF₂-LiF或Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-MgF₂-KF体系进行了研究^[8-9]。如SKYBAKMOEN等^[10]、DEGARD等^[11]和VASYONINA等^[12]针对氟化物Na₃AlF₆-Li₃AlF₆- AlF₃及添加有CaF₂、MgF₂的电解质，研究了Al₂O₃在该熔体中的溶解度。LI等^[13]、周传华等^[14]和孟庆勇等^[15]研究Al₂O₃在初晶温度为750~900 ℃范围内的氟化物Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃熔体中的溶解度并获得了经验公式。杨建红等^[16-17]通过对Al₂O₃在NaF-KF-AlF₃体系中溶解度的研究，认为体系中添加NaF、LiF、CaF₂后，熔体溶解Al₂O₃的能力降低，其影响顺序为LiF、NaF、CaF₂，且电解质中形成了NaCaAlF₆和Na₃Li₃(AlF₆)₂等复合盐，离子团AlF₆^3-的增加会降低熔体对Al₂O₃的溶解能力。尽管针对同时富含K-Li盐的Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF熔体，黄有国等^[18]研究了其溶解Al₂O₃的能力，但是，该研究采用的熔体组成中，K₃AlF₆含量(K₃AlF₆在Na₃AlF₆+K₃AlF₆中的含量，下同)为0~40%(质量分数)，AlF₃含量为20%~24%。显然，这种低NaF与AlF₃摩尔比组成的氟化物熔盐体系，与现行铝电解生产中所采用的电解质组成存在较大差异。

因此，针对Al₂O₃在Li盐和K盐共存的铝电解质Na₃AlF₆-K₃AlF₆-LiF-AlF₃中溶解行为的研究还不够完善，特别是当电解质中还含有添加剂CaF₂、MgF₂等时，其基础数据更是缺乏。本文作者以与现行工业电解质相接近的熔体组成Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-KF- CaF₂-MgF₂为对象，研究Al₂O₃在该电解质组成中的溶解度以及熔体K₃AlF₆、LiF和AlF₃含量对其溶解度的影响，以期获得电解质组成与Al₂O₃在熔体中溶解度的关系，为现行铝电解生产技术参数的设计与调整提供基础数据。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用原料Na₃AlF₆、K₃AlF₆、LiF、CaF₂和MgF₂均为分析纯试剂；AlF₃为工业纯，其在实验室中经蒸馏提纯后使用；本实验中采用旋转刚玉片法^[10]测定Al₂O₃在铝电解质中的溶解度，所使用刚玉片来自上海五联新型陶瓷有限公司，其Al₂O₃含量大于99%。所有原料使用前均置于180 ℃的真空干燥箱中恒温24 h以上，以消除水份的影响。

1.2  实验过程

实验装置如图1所示。按电解质组份Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-KF-CaF₂-MgF₂(CaF₂和MgF₂的含量分别固定为5%和2%，质量分数), Na₃AlF₆、K₃AlF₆、AlF₃、LiF和KF根据实验所需要的比例称量后进行充分混合，与高纯石墨坩埚一起置于气氛实验电炉中，通入保护性气体N₂(避免升温过程电解质组份的氧化)30 min，再开始升温至目标温度。待电解质充分熔化后，将带有刚玉片的不锈钢杆浸入熔体中并以100 r/min速度搅拌；同时，每30 min取电解质样一次，实验结束后分析熔体中的Al₂O₃浓度。为减小电解质挥发带来的误差，实验过程在盛装熔体的石墨坩埚上盖刚玉片。

1.3  分析检测

由于本实验所采用的电解质中，仅Al₂O₃为含氧物质，可以通过分析电解质中的氧含量来获得熔体中Al₂O₃浓度。因此，对所取电解质试样中Al₂O₃浓度采用红外氮氧分析仪(LECOTC-400)进行分析^{[9, 17]}。电解质物相组成分析是在Rigaku3014衍射仪上进行，Cu靶，石墨单色器，扫描范围为5°~85°，扫描速度为0.04 (°)/min。

图1  Al₂O₃溶解度测定装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of Al₂O₃ solubility measurement

2  结果与讨论

2.1  熔体中Al₂O₃溶解度的确定

图2所示为Al₂O₃在电解质熔体中浓度与溶解时间的关系。在实验开始的1 h内，熔体中Al₂O₃浓度增加迅速，随后，增速逐渐放缓。当实验进行3.5 h后，随着实验的继续进行，Al₂O₃在熔体中的浓度变化很小(浓度变化范围仅为0~0.02%)，这表明Al₂O₃在熔体中的浓度达到饱和，此时的浓度即为该条件下Al₂O₃在熔体中的溶解度。

图2  Al₂O₃溶解浓度与溶解时间关系图

Fig. 2  Relationship between solubility of Al₂O₃ and dissolution time

2.2  钾盐对含锂电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

表1所列为相同熔体温度、不同AlF₃含量条件下K₃AlF₆含量对电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响。从表1中可以看出，随着K₃AlF₆含量的增大，熔体中Al₂O₃的溶解度逐渐增加，说明对于含锂工业电解质体系，钾盐同样有助于提高Al₂O₃在其中的溶解度。在LiF含量为1%、AlF₃含量为11%的条件下，当K₃AlF₆含量从6%增加到9%时，熔体中Al₂O₃的溶解度将从5.46%增加到5.77%，Al₂O₃溶解度提高了0.31%；而当K₃AlF₆含量继续从9%增加到12%时，熔体中Al₂O₃的溶解度进一步增加到了5.91%，比K₃AlF₆含量为9%时的溶解度，熔体中Al₂O₃的溶解度增加了0.14%。

表1  K₃AlF₆含量对不同AlF₃含量电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

Table 1  Influence of K₃AlF₆ content on Al₂O₃ solubility in melt with different AlF₃ contents (w(LiF)=1%, t=925 ℃)

表2所列为LiF含量为3%、熔体温度为925 ℃时不同AlF₃含量电解质体系中K₃AlF₆含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从表2中可以看出，在AlF₃为13%的条件下，当K₃AlF₆含量从6%增加到9%时，熔体的Al₂O₃溶解度从5.16%提高到了5.33%，Al₂O₃溶解度增加了0.28%。当K₃AlF₆含量进一步增加到12%时，Al₂O₃的溶解度比K₃AlF₆含量为9%时又增加了0.11%。由此可见，在熔体温度相同的条件下，随着K₃AlF₆含量的提高，Al₂O₃在熔体中的饱和含量不断提高，说明K₃AlF₆含量的提高，有助于提高电解质的Al₂O₃溶解能力。

表2  K₃AlF₆含量对不同AlF₃含量电解质Al₂O₃溶解度的 影响

Table 2  Influence of K₃AlF₆ content on Al₂O₃ solubility in melt with different AlF₃ contents (w(LiF)=3%, t=925 ℃)

Al₂O₃在电解质中的溶解过程伴随着一系列极为复杂的反应，由于高温熔盐的特殊性，对其溶解过程细节尚缺乏具体研究，通过拉曼光谱，研究人员对Al₂O₃在电解质中的溶解机理有所认识，反应方程式(1)~(5)即说明了Al₂O₃在电解质中的溶解过程^[19-21]：

                         (1)

                          (2)

             (3)

           (4)

          (5)

从以上反应可以看出，Al₂O₃溶解到电解质熔体中，主要以、、 3种络合离子形式存在，当Al₂O₃浓度比较高时，电解质中的Al₂O₃主要以形式存在。此外，电解质中的实体离子还包括Na⁺、F^-、、、等^[22-23]。在本实验AlF₃含量范围内，电解质熔体中的Al₂O₃主要以形式存在，既反应(4)占主导地位。在不含钾盐的电解质熔体中，电解游离态的Al-F阴离子、F^-等会与Na⁺结合，形成近程有序的离子结构，如NaAlF₄结构。而当K⁺加入后，由于K⁺离子半径为133 pm，比Na⁺离子半径(95 pm)大^[24]。同时，由于两种阳离子带有相同的正电荷，因此，离子间结构的稳定性与离子所带电荷数成正比，而与结构间半径成反比。这使得当K⁺部分取代了Na⁺后，其对阴离子的结合能力弱于Na⁺离子对阴离子的结合能力，导致Al-F阴离子及F^-更容易与Al₂O₃反应，生成Al-O-F络合离子，从而引起电解质熔体中Al₂O₃溶解度的提高。

表3和4所列分别为过热度为10 ℃、LiF含量在1%和3%的条件下K₃AlF₆对不同AlF₃含量电解质体系Al₂O₃溶解度的影响。从表3和4中均可以看出，K₃AlF₆含量的增加有利于电解质熔体Al₂O₃溶解度的提高，这与相同熔体温度条件下钾盐对Al₂O₃在电解质中溶解度的影响规律是相似的。且当LiF含量较高时，K₃AlF₆含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响更大。同时，通过对比表2和表4的数据可知，在相同条件下，熔体温度对于熔体Al₂O₃的溶解度的影响更大。在熔体温度为925 ℃，当K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，熔体中Al₂O₃的溶解度增加了0.47%；而当过热度为10℃时，其他条件相同的情况下，当K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，电解质中Al₂O₃的溶解度仅增加了0.04%。此外，进一步对比实验结果还可以看出，在相同温度条件下，电解质中钾盐含量的增加可以明显提高熔体的Al₂O₃溶解度；而在相同过热度条件下，钾盐含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响相对较小。出现这种现象的原因是，Al₂O₃在冰晶石中的溶解热焓ΔH为108~257 kJ/mol^[25-26]，虽然该值受Al₂O₃晶型及已溶解Al₂O₃浓度的影响，但本实验条件下，其溶解热始终为正值。根据热力学原理，溶解热焓的变化反映了溶解过程中的热效应，溶解热焓为正值，说明溶解过程是吸热反应。当LiF含量为3%、AlF₃含量为9%时、K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，随着K₃AlF₆含量的增加，电解质初晶温度随之降低，相同过热度条件下，实验温度为＞＞，而温度的降低导致熔体Al₂O₃溶解度降低，但K₃AlF₆含量的增加又在一定程度上提高了熔体的Al₂O₃溶解度。因此，在两者的相互作用下，熔体中Al₂O₃溶解度的变化随钾盐添加量的变化，幅度不大。进而说明，在过热度相同的条件下，在一定范围内增加熔体中钾盐的含量，可以在降低电解温度的同时，不降低熔体的Al₂O₃溶解度。

表3  K₃AlF₆对不同AlF₃含量电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

Table 3  Influence of K₃AlF₆ content on Al₂O₃ solubility in melt with different AlF₃ contents (w(LiF)=1%, Δt=10 ℃)

表4  K₃AlF₆对不同AlF₃含量电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

Table 4  Influence of K₃AlF₆ content on Al₂O₃ solubility in melt with different AlF₃ contents (w(LiF)=3%, Δt=10 ℃)

表5所列为相同熔体温度时不同LiF含量条件下K₃AlF₆含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从表5中可以看出，随着K₃AlF₆含量的增加，熔体的Al₂O₃溶解度逐渐增加。在LiF含量为2%的条件下，当K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，K₃AlF₆含量每增加1%，熔体的Al₂O₃溶解度平均增加0.09%；而在LiF含量为3%的条件下，当K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，K₃AlF₆含量每增加1%，熔体的Al₂O₃溶解度平均增加0.08%。由此可以看出，不同LiF含量条件下，K₃AlF₆含量的增加所引起的Al₂O₃溶解度的增幅，基本一致。

表5  K₃AlF₆含量对不同LiF含量电解质熔体Al₂O₃溶解度影响

Table 5  Influence of K₃AlF₆ content on Al₂O₃ solubility in melt with different LiF contents (w(AlF₃)=11%, t=925 ℃)

表6所列为相同过热度、不同LiF含量条件下K₃AlF₆含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从表6可以看出，在过热度为10 ℃、LiF含量为1%的条件下，当K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，K₃AlF₆含量每增加1%，熔体Al₂O₃溶解度平均增加0.02%；而在LiF含量为3%的条件下，当K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，K₃AlF₆含量每增加1%，熔体Al₂O₃溶解度平均增加0.05%。由此可以看出，在LiF含量较高的情况下，随着K₃AlF₆含量的增加，熔体的Al₂O₃溶解度增幅较大。

2.3  锂盐对含钾工业铝电解质体系Al₂O₃溶解度的 影响

图3所示为不同AlF₃含量条件下熔体中LiF含量对Al₂O₃溶解度的影响。结果表明，在相同熔体温度或相同过热度的条件下，熔体中LiF的添加均会导致Al₂O₃溶解度的降低，且降低幅度较大。

表6  K₃AlF₆对不同LiF含量电解质熔体Al₂O₃溶解度影响

Table 6  Influence of K₃AlF₆ content on Al₂O₃ solubility in melt with different LiF contents (w(AlF₃)=11%, Δt=10 ℃)

图3  不同AlF₃含量条件下熔体LiF含量对Al₂O₃溶解度的影响

Fig. 3  Influence of LiF content on Al₂O₃ solubility in melt with different AlF₃ contents

从图3中可以看出，在AlF₃含量为11%的条件下，当LiF含量从1%增加到4%时，熔体Al₂O₃溶解度从5.77%降低到了5.18%，熔体中每添加1%的LiF，Al₂O₃溶解度的平均降低值为0.20%。通过对比可以看出，熔体中LiF的添加所引起的Al₂O₃溶解度的降低幅度大于K₃AlF₆的添加所引起的Al₂O₃溶解度的提高幅度。

在熔融电解质熔体中，Al₂O₃主要以Al-O-F络合离子的形式存在，溶解反应方程式为 ，同时，伴随式(1)、(2)、(3)等反应。由此可以看出，Al₂O₃的溶解反应需要有Al-F离子团和F^-的参加，而Li⁺因其离子半径小于Na⁺离子半径，其对、F^-等阴离子的吸引力更强；当、F^-等阴离子吸附一定量的Li⁺后，其与Al₂O₃的反应将会受到抑制，因此导致熔体Al₂O₃溶解度的降低。

图4所示为相同过热度不同AlF₃含量条件下熔体LiF含量对Al₂O₃溶解度的影响。从图4中可以看出，在熔体AlF₃含量为11%的条件下，随着熔体LiF含量的提高，Al₂O₃溶解度显著降低。同时，从图4中还可以看出，熔体中LiF含量每添加1%，熔体Al₂O₃溶解度分别降低0.16%、0.38%、0.52%。降幅超过了相同熔体温度条件下LiF对熔体Al₂O₃溶解度的影响。出现这种现象的主要原因仍归结为Al₂O₃溶解过程的热效应。在AlF₃含量为11%、K₃AlF₆含量为9%的熔体中，当LiF从1%增加至2%、3%和4%时，熔体的初晶温度将从899.3 ℃分别降低到892.8、887.8和885.1 ℃。在保持过热度相同的情况下，随着初晶温度的降低，熔体温度将随初晶温度的降低而降低。由于Al₂O₃在溶解过程中，与熔体中的其他离子络合而生成新的更复杂Al—O—F络合离子，而熔体温度的降低不利于新的络合离子生成，从而表现出Al₂O₃溶解度降低。因此，在温度和LiF的共同作用下，熔体中的Al₂O₃溶解度的降低幅度显著。

图4  不同AlF₃含量条件下LiF含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响

Fig. 4  Influence of LiF content on Al₂O₃ solubility in melt with different AlF₃ contents

图5所示为相同熔体温度不同K₃AlF₆含量条件下熔体LiF含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从图5中可以看出，在不同K₃AlF₆含量条件下，随着熔体中LiF含量的增加，熔体中Al₂O₃的溶解度均呈明显的降低趋势。当K₃AlF₆含量为6%、LiF含量从1%增加到4%时，熔体Al₂O₃溶解度从5.46%降低到了5.03%，降低值为0.43%；而当K₃AlF₆含量为12%、LiF含量从1%增加到4%时，熔体Al₂O₃溶解度从5.91%降低到5.31%，降低值为0.6%。

已有研究表明^{[10, 25]}，在相同熔体温度不含钾盐的电解质体系当中，LiF含量每增加1%，熔体的Al₂O₃溶解度平均降低0.28%。相比之下，在含钾电解质体系当中，当LiF含量为1%~3%时，LiF对熔体Al₂O₃溶解度的影响小于不含钾电解质体系中LiF的影响；而当LiF从3%增加到4%时，在含钾电解质体系中，LiF对熔体Al₂O₃溶解度的影响，相对较大。

图5  不同K₃AlF₆含量条件下LiF含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响

Fig. 5  Influence of LiF content on solubility of Al₂O₃ in melt with different K₃AlF₆ contents

图6所示为相同过热度不同K₃AlF₆含量条件下LiF对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从图6中可以看出，在不同K₃AlF₆含量条件下，LiF的添加均对熔体的Al₂O₃溶解度有明显的降低作用。在K₃AlF₆含量为12%的条件下，当LiF含量从1%增加到2%、3%和4%时，熔体的Al₂O₃溶解度分别降低了0.15%、0.18%和0.59%。文献[25]中的研究表明，在过热度相同的条件下，在不含钾盐的电解质体系中，当LiF含量从1%增大到2%、3%和4%时，熔体的Al₂O₃溶解度分别降低了0.63%、0.62%、0.55%。可以看出，在含钾电解质体系当中，当LiF含量为1%~3%时，LiF对熔体Al₂O₃溶解度的影响小于不含钾电解质体系中其对熔体Al₂O₃溶解度的影响；而当LiF从3%增加到4%时，在含钾电解质体系中，LiF的影响，相对较大。

图6  LiF对不同K₃AlF₆含量电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

Fig. 6  Influence of LiF content on solubility of Al₂O₃ in melt with different K₃AlF₆ contents

2.4  AlF₃对含钾、锂盐工业铝电解质Al₂O₃溶解度的影响

表7所示为相同熔体温度不同K₃AlF₆含量条件下AlF₃含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从表7中可以看出，随着熔体中AlF₃含量的增加，熔体的Al₂O₃溶解度随之降低。在LiF含量为3%、K₃AlF₆含量为9%的条件下，当AlF₃含量从9%增加到13%时，熔体Al₂O₃溶解度从5.59%降低到5.33%。

研究表明^[27-29]，当Al₂O₃在熔体中的浓度较低时，会发生式(6)和式(7)所示的反应：

              (6)

               (7)

当熔体中Al₂O₃浓度提高后，和等离子会发生缔合反应，生成，同时，当Na₃AlF₆解离出后，其与Al₂O₃反应会生成Al—O—F络合离子和AlF₃。从式(6)和式(7)可以看出，提高熔体AlF₃含量，将使Al₂O₃与的反应受到抑制，从而导致熔体Al₂O₃溶解度的降低，与此同时，加入到熔体中的AlF₃，还会与发生反应。通过XRD对高温淬冷电解质所进行的物相分析(如图7所示)可以看出，当电解质中AlF₃为7%时，Na₃AlF₆是电解质中的主要成分；而当AlF₃为13%时，在2θ为31°附近位置的冰晶石特征峰减弱，而在30°附近处新出现了Na₅Al₃F₁₄的特征峰，这是熔体在冷却过程中通过包晶反应生成的^[30]：

5NaAlF₄(s)=Na₅Al₃F₁₄(s) + 2AlF₃(s)

表7  不同K₃AlF₆含量条件下AlF₃含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响

Table 7  Influence of AlF₃ content on Al₂O₃ solubility in melt with different K₃AlF₆ contents (w(LiF)=1%, t=925 ℃)

图7  不同AlF₃含量电解质淬冷物的物相分析

Fig. 7  Phase analysis of quenched molten electrolyte with different AlF₃ contents

表8所列为相同过热度不同K₃AlF₆含量条件下AlF₃含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从表8中可以看出，随着AlF₃含量的增加，熔体Al₂O₃溶解度均呈现出降低的趋势。且与相同熔体温度条件下AlF₃的影响相比，其所导致的熔体Al₂O₃溶解度的降低，更为显著。

由表8可知，当熔体中AlF₃含量从9%增加到13%时，Al₂O₃在其中的溶解度将从5.08%降低至4.55%。相比之下可以看出，熔体Al₂O₃溶解度受AlF₃的影响大于相同熔体温度条件下AlF₃的影响。这主要是由于在相同过热度条件下，熔体Al₂O₃溶解度的变化受AlF₃含量和温度两者的共同影响。

表9所示为相同温度不同LiF含量条件下AlF₃对熔体Al₂O₃溶解度的影响。从表9中可以看出，在LiF含量为1%的条件下，当AlF₃含量从9%增加到13%时，熔体的Al₂O₃溶解度从5.85%降低到5.72%；而在熔体中LiF含量为4%的条件下，当AlF₃含量从9%增加到13%时，熔体的Al₂O₃溶解度将从5.31%降低到5.02%。可见，熔体中LiF的增加将强化AlF₃对熔体Al₂O₃溶解度的降低作用。

表8  AlF₃对不同K₃AlF₆含量电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

Table 8  Influence of AlF₃ content on Al₂O₃ solubility in melt with different K₃AlF₆ contents (w(LiF)=3%, Δt=10 ℃)

表9  AlF₃对不同LiF含量电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

Table 9  Influence of AlF₃ content on Al₂O₃ solubility in melt with different LiF contents (w(K₃AlF₆)=9%, t=925 ℃)

表10所列为相同过热度不同LiF含量条件下AlF₃对熔体Al₂O₃溶解度的影响。相比之下。由图10可以看出，在相同过热度条件下，AlF₃含量对Al₂O₃溶解度的影响大于相同熔体温度条件下其对熔体Al₂O₃溶解度的影响。这主要是由于相同过热度条件下，熔体Al₂O₃溶解度受AlF₃含量与熔体温度共同作用的影响。随着熔体中AlF₃含量的提高，电解质熔体的初晶温度随之降低，因此，在保持熔体过热度为10 ℃的条件下，增加熔体中AlF₃的含量，会导致实际的熔体温度降低；同时，AlF₃自身也会对Al₂O₃在熔体中的溶解过程产生抑制作用。受AlF₃和熔体温度两者的共同作用，在相同过热度条件下，AlF₃会对熔体的Al₂O₃溶解度产生更为显著的影响，即熔体中AlF₃含量的增加所引起的熔体Al₂O₃溶解度的降低幅度，更为显著。

表10  AlF₃对不同LiF含量电解质熔体Al₂O₃溶解度的影响

Table 10  Influence of AlF₃ content on Al₂O₃ solubility in melt with different LiF contents (w(K₃AlF₆)=9%, Δt=10 ℃)

3  结论

1) 钾冰晶石(K₃AlF₆)的添加有助于提高含锂熔盐电解质体系中Al₂O₃的溶解度。在相同熔体温度条件下，K₃AlF₆含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响大于相同过热度条件下K₃AlF₆含量对熔体Al₂O₃溶解度的影响。在熔体温度为925 ℃，当熔体K₃AlF₆含量从6%增加到12%时，熔体Al₂O₃溶解度从5.41%增加到5.87%，增幅为0.46%。而在相同条件下，当熔体过热度均为10 ℃时，随着熔体K₃AlF₆含量的增加，熔体Al₂O₃的溶解度从5.10%增加到5.26%，增幅仅为0.16%。

2) LiF的添加会导致含钾电解质熔体Al₂O₃溶解度的降低。在熔体过热度相同的条件下，LiF对熔体Al₂O₃溶解度的影响比相同熔体温度条件下，其对熔体Al₂O₃溶解度的影响大。在熔体温度为925 ℃，当熔体LiF含量从1%增加到4%时，熔体Al₂O₃的溶解度从5.72%降低到5.02%，降幅为12.24%；而在相同条件下，当熔体过热度均为10 ℃时，随着熔体中LiF含量的增加，熔体Al₂O₃的溶解度将从5.13%降低到4.02%，降幅达到了21.64%。

3) 随着熔体AlF₃含量的增加，Al₂O₃在其中的溶解度均呈降低趋势，且在过热度相同的条件下，AlF₃对Al₂O₃溶解度的影响大于相同熔体温度条件下AlF₃的影响。在熔体温度为925 ℃，当AlF₃含量从9%增加到13%时，熔体中Al₂O₃的溶解度将从5.97%降低到5.87%；而在相同条件下，当熔体过热度均为10 ℃时，随着熔体中AlF₃含量的增加，熔体中Al₂O₃的溶解度将从5.73%降低到5.26%。

REFERENCES

[1] International aluminum institute. Primary aluminum production[EB/OL]. [2017-10-20]. http://www.world- aluminium.org/statistics/primary-aluminium-production/#data.

[2] 张佰永, 姜跃华, 郭 沈, 周凤禄.中国铝土矿资源变化对世界氧化铝工业格局的影响[J]. 轻金属, 2014(7): 1-5.

ZHANG Bai-yong, JIANG Yue-hua, GUO Shen, ZHOU Feng-lu. The influence of bauxite resource change in china on layout of world alumina industry[J]. Light Metals, 2014(7): 1-5.

[3] FENG Nai-xiang, PENG Jian-ping, WANG Yao-wu, DI Yue-zhong, YOU Jin, LIAO Xian-an. Research and application of energy saving technology for aluminum reduction in china[C]//SUAREZ C E. Light Metals 2012. Drlando, FL: TMS, 2012: 563-568.

[4] 陈富强. 锂盐、钾盐对预焙槽生产的影响[J]. 材料与冶金学报, 2010, 9(S1): 148-150.

CHEN Fu-qiang. Effect of lithium salt and potassium salt on the production of prebake cell[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2010, 9(S1): 148-150.

[5] 程保生. 铝电解质体系中锂盐含量对技术参数的影响[J]. 甘肃冶金, 2012, 34(5): 24-26.

CHENG Bao-sheng. Effect of lithium salt content to technical parameters in the aluminum electrolyte system[J].Gansu Metallurgy, 2012, 34 (5): 24-26.

[6] 刘冬喜. 富锂电解质对铝电解工艺条件的影响及对策[J]. 轻金属, 2014(2): 30-33.

LIU Dong-xi. Influence of the Li rich electrolyte on aluminum reduction process and countermeasures[J]. Light Metals, 2014(2): 30-33.

[7] 李 茂, 白 晓, 李 远, 侯文渊, 高玉婷. 氧化铝颗粒的溶解控制机制及其临界特征[J]. 中国有色金属学报, 2016, 26(2): 455-464.

LI Mao, BAI Xiao, LI Yuan, HOU Wen-yuan, GAO Yu-ting. Control mechanisms and critical characteristics in dissolution of alumina particles[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(2): 455-464.

[8] GRJOTHEIM K, KROHN C, MALINOVSKY M, MALINOVSKY K, THONSTAD J. Aluminum electrolysis fundamentals of the  process[M]. Düsseldorf: Aluminum-Verlag, 1982: 56-61.

[9] ROBERT E, OLSEN J E, DANEK V, TIXHON E, STVOLD T, GILBERT B. Structure and thermodynamics of alkali fluoride-aluminum fluoride-alumina melts: Vapor pressure and Raman spectroscopic studies[J]. Journal of Physics and Chemistry B, 1997, 101(46): 9447-9457.

[10] SKYBAKMOEN E, SOLHEIM A, STERTEN A. Alumina solubility in molten salt systems of interest for aluminum electrolysis and related phase diagram data[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1997, 28(1): 81-86.

[11] DEGARD R, STERTEN A, THONSTAD J. On the solubility of aluminum in cryolitic melts[J]. Metallurgical Transactions B, 1988, 19(3): 449-457.

[12] VASYUNINA N V, VASYUNINA I P, MIKHALEV Y G, POLYAKOV P V. Solubility of aluminum in cryolite-alumina electrolytes[J]. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2011, 52(4): 360-363.

[13] LI Jie, YUAN Chang-fu, TIAN Zhong-liang, WANG Jia-wei, LAI Yan-qing, LIU Ye-xiang. Alumina solubility in Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃ molten salt system prospective for aluminum electrolysis at lower temperature[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2012, 28(1): 142-146.

[14] 周传华, 马淑兰, 李国勋. 新型低温铝电解质体系的研究-氧化铝的溶解度与溶解速度[J]. 有色金属, 1998, 50(2): 81-84.

ZHOU Chuan-hua, MA Shu-lan, LI Guo-xun. Studies on a new low temperature electrolysis system-solubility and dissolution rate of Al₂O₃[J]. Nonferrous Metals, 1998, 50(2): 81-84.

[15] 孟庆勇, 阚素荣, 卢世刚, 丁海洋，张向军. Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃体系组成对α-Al₂O₃溶解度和溶解速度的影响[J]. 稀有金属, 2010, 34(6): 431-436.

MENG Qing-yong, KAN Su-rong, LU Shi-gang, DING Hai-yang, ZHANG Xiang-jun. Alumina solubility and dissolution rate of α-Al₂O₃ in K₃AlF₆-Na₃AlF₆-AlF₃ system[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2010, 34(6): 431-436.

[16] YAN Heng-wei, YANG Jian-hong, LI Wang-xing, CHEN Sha-zi. Alumina solubility in KF-NaF-AlF₃-based low-temperature electrolyte[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2011, 42(5): 1065-1070.

[17] YANG J H, GRACZYK D G, WUNSCH C, HRYN J N. Alumina solubility in KF-AlF₃-based low-temperature electrolyte system[C]//SORLIE M. Light Metals 2007. Orlando, FL: TMS, 2007: 537-541.

[18] 黄有国, 田忠良, 赖延清, 李 劼, 刘业翔. LiF对Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃熔体初晶温度和Al₂O₃溶解度的影响[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(5): 903-907.

HUANGYou-guo, TIAN Zhong-liang, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang. Effect of LiF on liquidus temperature and solubility of Al₂O₃ in Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃ melts[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(5): 903-907.

[19] GILBERT B, ROBERT E, TIXHON E, OLSEN J E, STVOLD T. Structure and thermodynamics of NaF-AlF₃ melts with addition of CaF₂ and MgF₂[J]. Inorganic Chemistry, 1996, 35: 4198-4210.

[20] ZHANG Y S, WU X, RAPP R A. Solubility of alumina in cryolite melts: Measurements and modeling at 1300k[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2003, 34(2): 235-242.

[21] GILBERT B, MATERNE T. Reinvestigation of molten fluoroaluminate Raman spectra: The question of the existence of AlF₅^2- ions[J]. Applied Spectroscopy, 1990, 44(2): 299-304.

[22] SANCHEZ S R, PICARD G S. Solubility and diffusion of metallic iron in liquid Bi metal at 450 ℃[J]. Electrochemistry Communications, 2004, 6(9): 944-954.

[23] ODEGARD R, STERTEN A, THONSTAD J. On the solubility of aluminum carbide and electrodeposition of carbon in cryolitic melts[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1987, 134(5): 1088-1092.

[24] 邱竹贤. 预焙槽炼铝[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2005: 311-314.

QIU Zhu-xian. Smelting aluminum with pre-baking aluminum reduction cell[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2005: 311-314.

[25] SKYBAKMOEN E, SOLHEIM A, STERTEN A. Phase diagram data in the system Na₃AlF₆-Li₃AlF₆-AlF₃-Al₂O₃ part Ⅱ: Alumina Solubility[C]//CHRISTIAN M B. Light Metals1990. Warrendale, PA: TMS, 1990: 317-323.

[26] YOSHIDA K, DEWING E W. The apparent solubility of aluminum in cryolite melts[J]. Metallurgical Transactions, 1972, 3(7): 1817-1821.

[27] SOLHEIM A, ROLSETH S, SKYBAKMOEN E. Liquidus temperature and alumina solubility in the system Na₃AlF₆-AlF₃-LiF-CaF₂-MgF₂[C]//EVANS J. Light Metals1995. Orlando, FL: TMS, 1995: 451-460.

[28] SLEPPY W C, COCHRAN C N. Bench scale electrolysis of alumina in sodium fluoride-aluminum fluoride melts below 900 ℃[C]//PETERSON W S. Light metals 1979. New Orleans, LA: TMS, 1979: 385-395.

[29] HALVOR K, QIU Z X, YAOK, GRJOTHEIM K. Penetration of bath into the cathode lining of alumina reduction cells[C]//PAUL G C. Light Metals 1989. Warvendale, PA: TMS, 1989: 161-167.

[30] GRJOTHEIM K, KROHN C,  M,  K, THONSTAD J. Aluminum electrolysis: The chemistry of the  process[M]. Dussedlorf: Aluminium-Verlag, 1977: 21.

Al₂O₃ solubility in Na₃AlF₆-K₃AlF₆-AlF₃-LiF-CaF₂-MgF₂ molten salts

FANG Zhao¹, CHENG Wu-dan¹, XIN Peng-fei², TIAN Zhong-liang², ZHOU Liang³, ZHANG Wen-gen², SHEN Bing³, ZHANG Zheng-ying³, LAI Yan-qing²

(1. School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China;

2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Qinghai Western Hydropower Company Limited, Haidong 810800, China)

Abstract: The influences of K₃AlF₆, LiF and AlF₃ contents on Al₂O₃ solubility were investigated by rotating conindum tablet. The influencing mechanism of melt composition, temperature and superheat on Al₂O₃ solubility were also discussed. The results show that Al₂O₃ solubility is affected by K₃AlF₆, LiF and AlF₃ through altering melt composition. Adding K₃AlF₆ contributes to increase the Al₂O₃ solubility, while LiF and AlF₃ have negative effects on Al₂O₃ solubility. Under the same melt temperature, the effect of K₃AlF₆ content is a little greater than that when superheat keeps identical, and with the increase of K₃AlF₆, the growing rate of Al₂O₃ solubility are 0.46% and 0.16%, respectively. The increase of LiF reduces the Al₂O₃ solubility evidently and the largest drop reaches 21.64%. When the temperature keeps identical, the effect of AlF₃ content on Al₂O₃ solubility is minor. But when superheat keeps identical, the effect of AlF₃ content is obvious, the largest drop reaches 8.20%.

Key words: aluminum electrolysis; potassium cryolite; electrolyte; solubility; aluminum oxide

Foundation item: Project(51574191) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2017-11-29; Accepted date: 2018-01-28

Corresponding author: LAI Yan-qing; Tel: +86-731-88876454; E-mail: laiyanqing@csu.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574191)

收稿日期：2017-11-29；修订日期：2018-01-28

通信作者：赖延清，教授，博士；电话：0731-88876454；E-mail：laiyanqing@csu.edu.cn