文章编号: 1004-0609(2006)09-1621-07
含镍和含钴介孔分子筛的稳定性和孔结构
姜廷顺, 赵谦, 殷恒波
(江苏大学 化学化工学院, 镇江 212013)
摘 要: 以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂, 以硅酸钠、 氯化镍、 氯化钴等无机盐为原料, 水热法合成出含Ni介孔分子筛和含Co介孔分子筛。 采用XRD、 FT-IR、 TPR、 TEM和比表面积孔径测定等方法对样品进行表征。 结果表明: 合成了长程有序性好的含Ni和含Co介孔分子筛; 含Ni介孔分子筛的比表面积为753.3m2/g, 平均孔径为3.23nm, 750℃焙烧3h, 100℃水热处理5d介孔结构仍然存在; 含Co介孔分子筛的比表面积为744.1m2/g, 平均孔径为4.44nm, 650℃焙烧后转变为虫蛀状介孔结构, 750℃焙烧3h后介孔有序性变得很差, 100℃水热处理5d后转变为虫蛀状结构。
关键词: 含Ni介孔分子筛; 含Co介孔分子筛; 合成; 表征 中图分类号: O613.72
文献标识码: A
Pore structure and stability of Ni(or Co)-containing
mesoporous molecular sieves
JIANG Ting-shun, ZHAO Qian, YIN Heng-bo
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)
Abstract: Ni(or Co)-mesoporous molecular sieve was hydrothermally synthesized from inorganic salts as sodium silicate, nickel chloride and cobalt chloride as starting material by using cetyltrimeethyl ammonium bromide (CTAB) as the template. The samples were characterized by XRD, TEM, TPR, FT-IR and N2 physical adsorption. The results show that the long-range and well-ordered Ni(or Co)-mesoporous molecular sieve was synthesized. The as prepared Ni-mesoporous molecular sieve has a specific surface area of 753.3m2/g and an average pore size of 3.23nm. The pore structure of the as prepared Ni-mesoporous molecular sieve remains after calcination at 750℃ for 3h or hydrothermal treatment at 100℃ for 5d. The as prepared Co-mesoporous molecular sieve has a specific surface area of 744.1m2/g and an average pore size of 4.44nm. The as prepared Co-mesoporous molecular sieve is transformed into wormhole-like mesoporous structure after calcination at 650℃ or hydrothermal treatment at 100℃ for 5d. The mesoporous structure of the as prepared Co-mesoporous molecular sieve is partially destroyed after calcination at 750℃ for 3h.
Key words: Ni-mesoporous molecular sieve; Co-mesoporous molecular sieve; synthesis; characterization
自1992年美国Mobil公司的研究人员首次报道合成出具有规则孔结构的M41S系列介孔分子筛材料以来[1, 2], 由于其独特的孔结构和大的比表面积等特点引起了人们的极大兴趣, 合成出多种不同类型的介孔分子筛[3-6], 并将多种原子引入介孔孔壁[7-15]。 众多研究工作表明, 介孔分子筛在诸如裂解、 异构化、 烷基化、 加氢、 羟基化、 羰基化以及手性合成等反应中表现出良好的催化行为, 在吸附、 分离、 环保、 医药、 传感及纳米技术等领域有潜在的应用前景。 不同原子引入介孔孔壁后, 将赋予介孔分子筛不同的用途。
近年来, 人们在含Ni和含Co介孔分子筛的研究方面也作了许多工作, Wojcieszak等[16]、 Lensveld等[17]采用离子交换或浸渍等方法将Ni负载于MCM-41上, 并对其物化性能和催化性能进行了研究, 结果表明负载Ni的MCM-41孔结构没有发生变化, 并且在加氢反应中具有良好的催化活性。 Yang等[18]采用水热法合成出高有序性的含Ni介孔分子筛(Ni-MCM-41), 并且以所合成的含Ni介孔分子筛为催化剂, 以CO为原料制备出单壁纳米碳管。 Jentys等[19]、 Lim等[20]采用不同链长的烷基铵做模板剂合成出了不同孔径的Co-MCM-41, 并对其物化性能进行了表征。 Song等[21]、 Panpranot等[22]采用浸渍方法将Co-Mo、 Co-Ru负载于MCM-41上, 并进行了表征和催化性能的研究。 Ciuparu等[23, 24]采用碳链长度为12、 14、 16和18的有机胺为模板剂, 水热法合成出不同孔径的含Co介孔分子筛, 并研究了采用含Co介孔分子筛为模板剂和催化剂, CO为原料制备单壁纳米碳管, 并研究了在合成纳米碳管过程中Co原子簇的尺寸控制机理。 然而众多研究表明, 杂原子引入介孔分子筛的孔壁后, 所合成的介孔分子筛的热稳定性和水热稳定性低, 限制了杂原子介孔分子筛的应用。 在含Ni和含Co介孔分子筛的合成、 (水)热稳定性以及(水)热处理对介孔结构的影响等方面还有许多需要进一步研究的工作。 为此本工作进行了含Ni、 含Co介孔分子筛的合成并进行稳定性和孔结构的研究。
1 实验
1.1 含Ni介孔分子筛的合成
按照原料摩尔比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NiO)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.005∶0.138∶0.3∶96配料, 首先将2.13g Na2SiO3·9H2O, 0.12g AlCl3·H2O, 1.426g NiCl2·6H2O溶于50mL H2O中, 用体积比1∶1 H2SO4调节pH=11, 在90℃下加热搅拌3h, 然后将上述液体倒入另一装有10.23g Na2SiO3·9H2O的烧杯中, 搅拌溶解, 得胶状前驱物。 将此胶状前驱物在剧烈搅拌下滴入另一溶有4.56g CTAB的25mL 水溶液中, 用1∶1 H2SO4调节pH=11, 搅拌1h, 装入100mL带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜内, 在130℃的烘箱内晶化48h。 将水热釜取出, 冷却至室温, 抽滤, 洗涤, 120℃干燥24h, 得到样品s-NiMCM, 将s-NiMCM放入马弗炉内, 以2℃/min的速率升温至550℃, 并在550℃下保温10h, 得到含Ni介孔分子筛样品c-NiMCM。
1.2 含Co介孔分子筛的合成
按照原料摩尔比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CoO)∶n(CTAB)∶n(H2O)= 1∶0.005∶0.138∶0.3∶95配料。 首先将2.13g Na2SiO3·9H2O, 0.12g AlCl3·6H2O, 1.426g CoCl2·6H2O溶于50mL H2O中, 用体积比为1∶1的H2SO4调节pH=11, 90℃下加热搅拌3h, 倒入另一装有10.23g Na2SiO3·9H2O的烧杯中, 搅拌溶解, 得胶状前驱物。 将此胶状前驱物在剧烈搅拌下慢慢滴入含有4.56g CTAB的25mL水溶液中, 用1∶1 H2SO4调节pH=11, 继续搅拌1h, 装入100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中, 在130℃的烘箱内晶化48h, 取出水热釜, 冷却至室温, 抽滤, 洗涤, 120℃干燥24h, 得到样品s-CoMCM。 将s-CoMCM放入马弗炉内, 以2℃/min的速率升温至550℃, 并在550℃下保温10h, 得到含Co介孔分子筛样品c-CoMCM。
1.3 样品的热处理与水热处理
分别将c-NiMCM、 c-CoMCM在马弗炉中于650℃和750℃下焙烧3h, 得到焙烧样品分别记为: c-NiMCM-650、 c-NiMCM-750和c-CoMCM-650、 c-CoMCM-750。
分别将0.5g c-NiMCM、 c-CoMCM放入100mL带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜内加水80mL, 于100℃的烘箱内水热处理5d得到水热处理样品, 记为: c-NiMCM-5d和c-CoMCM-5d。
1.4 样品的表征
采用Rigaku D/MAX 2500PC型X射线粉末衍射仪测定样品的X射线衍射谱, Cu靶(λ=0.15418nm)、 扫描速度1(°)/min、 扫描范围1°~10°、 步宽0.002°。 采用Nicolet公司(美国)的Nexus FT-IR470型红外光谱仪测定样品的骨架红外谱, KBr压片, 测量范围为400~4000cm-1。 采用Quntachrome公司(美国)的NOVA2000型比表面积和孔径分析仪测定样品的比表面积和孔径分布, 比表面积采用BET法计算, 孔径分布和孔体积采用BJH法[25]计算。 采用天津先权仪器公司生产的TP-5000型多用脱附仪测定程序升温还原(TPR)曲线, 将0.50g粒径为250~425μm的样品装入样品管, 首先在N2气氛下10℃/min升温至400℃, 并在400℃下恒温1h, 然后降至室温, 再通入含5%H2的N2、 H2混合气体, 以10℃/min的升温速率升温至800℃, 热导池检测器检测并记录TPR曲线。 采用日本Phillips公司的TENCNAI-12型透射电子显微镜观察样品的介孔结构, 加速电压为100~120kV。
2 结果与讨论
2.1 样品的小角X射线衍射分析
图1所示为样品的X射线衍射谱。 d100(由公式2dsinθ=λ计算)和单位晶胞参数a0(由公式a0=2d100/[KF(]3[KF)]计算)的值列于表1。 从图1可见: 两种样品的X射线衍射谱与文献[1]相符, 并且两种样品
图1 样品的小角X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of samples at low angle
在550℃焙烧前后(100)峰的强度高, 表明合成了有序性好的含Ni和含Co介孔分子筛。 另外含Ni介孔分子筛的(100)峰强度比含Co介孔分子筛高, 550℃焙烧后(100)衍射峰增强, 说明焙烧后样品的有序性变好, 含Ni介孔分子筛的有序性好, 结合红外谱图可知550℃焙烧将模板剂有效除去并不破坏介孔结构。 含Ni介孔分子筛经750℃焙烧后(100)峰仍然明显存在, 而含Co介孔分子筛经750℃焙烧后(100)峰不明显, 说明750℃焙烧后含Ni介孔分子筛的有序性仍然很好, 而含Co介孔分子筛的有序性变得很差。 两种样品经100℃水热处理5d后都存在明显的(100)峰, 证实了水热处理后样品仍然具有介孔结构, 两种样品经850℃焙烧后的X射线衍射谱(图1没有给出)的(100)衍射峰都消失, 可见样品经850℃焙烧后介孔结构都坍塌了。
2.2 焙烧与水热处理对样品的比表面积与孔结构的影响
图2所示为样品的吸附-脱附等温线, 由BET公式和BJH法算得的比表面积、 孔径分布和孔体积列于表1。 由图2可见: 两种介孔分子筛在实验焙烧温度和水热处理条件下都表现出典型的Ⅳ型吸附等温线, 说明样品具有介孔结构。 样品c-NiMCM、 c-NiMCM-650、 c-NiMCM-750、 c-CoMCM和c-CoMCM-650在相对压力p/p0为0.2~0.4范围内吸附等温线的突跃明显, 表明这几种样品的孔径分布均匀, 而样品c-CoMCM-750在相对压力p/p0为0.2~0.4范围内吸附等温线的突跃不明显, 表明c-CoMCM-750的孔径分布不均匀。 含Co介孔分子筛在相对压力p/p0大于0.9时有明显的突跃, 说明含Co介孔分子筛颗粒间的毛细凝聚作用较强。 由图3可见, 样品的孔径分布都在介孔范围内, 并且含Ni介孔分子筛的平均孔径小于含Co介孔分子筛的平均孔径。 由表1可见: 随着焙烧温度的升高, 样品的比表面积减小, 孔体积减小, 平均孔径有减小的趋势。 这是由于焙烧温度升高孔径发生收缩和孔径部分坍塌的缘故。 样品c-NiMCM-5d与样品c-NiMCM相比, 比表面积和孔体积都降低很多, 这是由于水热处理使介孔有序性降低的缘故。 样品c-CoMCM-5d与c-CoMCM相比, 比表面积和孔体积的值降低较小, 但是c-CoMCM-5d的吸附等温线在中等压力范围突跃不明显, 这是由于水热处理使含Co介孔分子筛由原来的MCM-41型介孔结构转变为虫蛀状结构(图6)的缘故。
表1 样品的X射线衍射分析和N2吸附-脱附分析结果
Table 1 XRD patterns and N2 adsorption-desorption results of samples
2.3 红外光谱分析
图4所示为样品的FT-IR谱图。 在3500cm-1处为Si—OH和吸附水分子的特征峰; 2921、 2850[CM(22]和1480cm-1峰为表面活性剂烷基链的特征峰;
图2 样品的吸附-脱附等温线
Fig.2 Adsorption and desorption isotherms of samples
图3 样品的孔径分布曲线
Fig.3 Pore size distribution of samples
图4 样品550℃焙烧前后的FT-IR谱
Fig.4 FT-IR spectra of samples before and after calcination at 550℃
1620~1640cm-1峰是由吸附水分子的变形振动引起的; 1050cm-1峰是由于Si—O—Si不对称伸展振动引起的。 样品550℃焙烧后2921、 2850和1480cm-1峰消失, 而其它峰没有变化, 由此可见550℃焙烧已将模板剂除去。
2.4 样品的微观结构分析
图5所示为样品的TEM像。 由图5可见: 含Ni介孔分子筛经550℃和650℃焙烧后, 仍具有规则的介孔结构, 经100℃水热处理5d后仍然具有介孔结构, 但是样品的介孔有序性降低。 对于含Co介孔分子筛, 550℃焙烧后样品的介孔有序性比含Ni的低, 并且含Co介孔分子筛经650℃焙烧后转变为虫蛀状介孔结构, 样品经100℃水热处理5d后样品转变为典型的虫蛀构可见含Ni介孔分子筛孔经水热处理介孔结构不会转变为其它形态,但有序性变差,而含Co介孔分子筛经水热处理介孔结构会转变为虫蛀状。
图5 样品的TEM像
Fig.5 TEM images of samples
2.5 样品的程序升温还原(TPR)
样品c-NiMCM和c-CoMCM的程序升温还原研究表明, 两种样品的TPR谱上都出现单一的还原峰(见图6)。 c-NiMCM的还原温度为609℃, 文献[16]报道MCM-41负载Ni后, 还原温度为562℃, 说明c-NiMCM中的Ni存在于介孔的孔壁中, 而不是负载于c-NiMCM的表面。 c-CoMCM的还原温度为705℃, 对应于孔壁内的Co还原, 说明样品c-CoMCM中的Co存在于介孔孔壁内, 而不是负载于c-CoMCM的表面。
图6 样品的TPR谱
Fig.6 TPR profiles of samples
3 结论
采用水热法合成了含Ni和含Co的介孔分子筛。 含Ni介孔分子筛经750℃焙烧后介孔结构不被破坏, 含Co介孔分子筛经750℃焙烧后介孔结构受到了很大的破坏。 含Ni介孔分子筛经100℃水热处理5d后介孔结构不会转变为其它形态, 但是有序性降低。 含Co介孔分子筛经100℃水热处理5d后比表面积和孔体积降低很小, 但是介孔结构会转变为虫蛀状介孔结构。
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基金项目: 江苏省高校自然科学基金资助项目(04KJD130040); 镇江市社会发展基金资助项目(SH2004055)
收稿日期: 2006-03-21; 修订日期: 2006-06-20
通讯作者: 姜廷顺, 博士, 副教授; 电话: 0511-5883589; E-mail: tshjiang@ujs.edu.cn
(编辑龙怀中)
