氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石电子结构的第一性原理研究

张小武^1,2,3，谢俊^1,2,3，李龙江^1,2,3，王贤晨^1,2,3，张覃^1,2,3

1. 贵州大学矿业学院2. 喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室3. 贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室

摘 要：基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理,研究了氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石的电子结构,讨论了不同通道离子（F-、Cl-、OH-）对磷灰石电子结构的影响。能带分析表明:氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石均为绝缘体,其带宽分别为5.600、5.384和3.577 e V。态密度分析表明:通道离子对3种磷灰石的态密度影响较大,氟磷灰石与氯磷灰石导带部分有Ca1 3d轨道和Ca2 3d轨道的贡献;羟基磷灰石态密度导带部分仅有Ca2 3d轨道的贡献,导致Ca2还原性降低;羟基磷灰石态密度向低能级方向移动,形成新的深部价带;Cl的态密度较F的态密度向高能级方向移动,导致形成新的中部价带-12.5¹4.0 e V,该价带仅由Cl 3s轨道组成。Mulliken电荷布居及键布居表明:F得电荷能力强于Cl,主要是F的2p轨道得电荷能力强于Cl的3p轨道;3种磷灰石中的O—P键布居接近且均较大,共价性较强,F—Ca与Cl—Ca布居接近,但F—Ca键长小于Cl—Ca键长,F—Ca结合作用强于Cl—Ca。

关键词：氟磷灰石;氯磷灰石;羟基磷灰石;电子结构;第一性原理;