基于ZnCl₂活化法的污泥基活性炭制备及其性质

李鑫¹，李伟光^{1, 2}，王广智¹，常滨³，李刚¹，公绪金¹，宿程远¹

(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨，150090；

2. 城市水资源开发利用(北方)国家工程研究中心，黑龙江 哈尔滨，150090；

3. 黑龙江省城市规划勘测设计研究院，黑龙江 哈尔滨，150090)

摘要：为资源化利用城市污水厂污泥，采用ZnCl₂活化法制备污泥基活性炭，以碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为评价指标，对制备条件进行优化，采用比表面积分析仪、元素分析仪、X线光电子能谱等测试分析手段对制得污泥基活性炭的物理化学性质进行研究，并将其用于城市生活污水处理。研究结果表明：采用ZnCl₂活化法制备污泥基活性炭过程的主要影响因素是热解温度，其次是热解时间，活化剂浓度和浸渍比的影响较小。最佳制备条件为热解温度600 ℃，热解时间50 min，活化剂质量分数40%，浸渍比(g/mL)1:2.5。制得的污泥基活性炭以中孔为主，比表面积相对较小。活性炭中的Al，Fe和Si含量较一般商品活性炭的高。活性炭表面存在大量含氧和含氮官能团，且表面呈酸性。活性炭中重金属元素浸出量低于国家规定的最高允许浓度，且对生活污水有较好的处理效果。

关键词：污泥；热解；污泥基活性炭；制备条件优化；孔结构；元素组成；表面官能团；重金属浸出

中图分类号：TU992.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)10-4362-09

Preparation and properties of sludge-based activated carbon based on ZnCl₂ activation method

LI Xin¹, LI Weiguang^{1, 2}, WANG Guangzhi¹, CHANG Bin³, LI Gang¹, GONG Xujin¹, SU Chengyuan¹

(1. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;

2. National Engineering Research Center of Urban Water Resources, Harbin 150090, China;

3. Heilongjiang Urban Planning Surveying Design and Research Institute, Harbin 150090, China)

Abstract: For efficient resource utilization of sewage sludge, the sludge-based activated carbon was prepared by ZnCl₂ activation method. Based on iodine and methylene blue adsorptivity, the preparation conditions were optimized. The properties of the sludge-based activated carbon were thoroughly studied by test analysis tools such as specific surface area analyzer and element analyzer, X-ray photoelectron spectroscope. And the sludge-based activated carbon was applied in the treatment of urban sewage. The results show that during the preparation process, the main influential factor is pyrolysis temperature, and then is pyrolysis time, the effects of activator concentration and impregnation ratio being relatively less. The optimum preparation conditions are 600 ℃, 50 min, 40%, 1:2.5 for the pyrolysis temperature, pyrolysis time, activator mass fraction and impregnation ratio, respectively. The sludge-based activated carbon is mainly mesoporous and has relatively small specific surface area. The contents of Al, Fe and Si in the sludge-based activated carbon are higher than those in commercial activated carbon. Large amount of oxygen-containing and nitrogen-containing functional groups exist on the surface of the sludge-based activated carbon and the surface is acidic. The concentrations of heavy metals leached from the sludge-based activated carbon are lower than the maximum allowable value regulated by China and the treatment effect of the sludge-based activated carbon for urban sewage is remarkable.

Key words: sewage sludge; pyrolysis; sludge-based activated carbon; preparation condition optimization; pore structure; elemental composition; surface functional group; heavy metal leached

随着我国污水处理厂的大规模建设、运行以及污水处理率的不断提高，污水厂污泥产量显著增长。污水厂污泥是一种含水率高、含大量有机物的半干性固体废物，它含有丰富的氮、磷、钾等植物营养物质，又含有有毒有害物质(如寄生虫卵、病原微生物、合成有机物及重金属等)^[1-2]。污泥是所有水处理工艺废物中影响环境、造成危害最为严重的因素，如果污泥的处理处置不当, 必然会引起二次污染，同时也是对资源的严重浪费^[3]。目前污水厂污泥的处置方法主要有污泥填埋、污泥农用、污泥焚烧、弃海处置等^[4-6]，这几种处置方式虽然应用较广泛，但都存在许多问题。污泥的根本出路是资源化利用，将污泥制备成活性炭是污泥资源化利用的重要发展方向之一，制备的活性炭用途广泛，既可用于强化污水中污染物的处理效果^[7-9]，又可用于废气处理去除臭味和有毒有害物质^[10]。污泥制备活性炭主要由2个方面来决定：热解方法和活化方法。目前国内外热解方法主要有传统高温炉加热和新型微波加热，活化技术分为物理法和化学法，在我国传统高温炉加热和化学活化法是最主要的生产活性炭的方法^[11]。常用的化学活化剂有ZnCl₂，H₃PO₄和H₂SO₄等，其中ZnCl₂活化法因具有制得活性炭产率高、可通过调节活化剂用量来调节制得活性炭的孔隙结构、活化反应可以在较低温度下进行等优点而得到了广泛应用。本文作者以城市污水厂污泥为原料，采用ZnCl₂作为活化剂，以碘吸附值、亚甲基蓝吸附值为评价指标，这2种物质的吸附值可以反应材料的孔结构特征，碘吸附值可以反应材料的微孔数量，亚甲基蓝吸附值可以反应材料的中孔数量，研究了制备条件(热解温度、热解时间、活化剂浓度、浸渍比(是指干污泥的质量(g)与45% ZnCl₂溶液体积(mL)之比))对污泥基活性炭吸附性能的影响，通过正交试验确定了最佳制备工艺条件，并对制得的污泥基活性炭的物理化学性质进行了深入研究。

1  材料与方法

1.1  试验材料

试验中所用的污泥取自哈尔滨市某生活污水处理厂脱水间，氯化锌、盐酸、碘、亚甲基蓝等化学药剂均为分析纯。

1.2  污泥基活性炭的制备方法

采用ZnCl₂法制备污泥基活性炭的具体方法为：干燥脱水后的污泥经破碎后过孔径为150 μm的筛，与ZnCl₂溶液混合浸渍，浸渍温度45 ℃，浸渍时间24 h。热解试验中将经浸渍、干燥的污泥放置在石英管中，以300 mL/min的速率通入N₂，在N₂保护下以15 ℃/min的升温速率按一定的工艺条件进行热解试验，热解装置采用OTL1200型管式电阻炉，热解过程中产生的尾气用NaOH溶液吸收。热解后的产物用3 mol/L的盐酸溶液洗涤以去除残留的活化剂及可溶性灰分，再用蒸馏水反复冲洗，直至出水pH为5~6。产物经干燥、研磨后过孔径为75 μm的筛即得污泥基活性炭成品。

1.3  污泥基活性炭理化性质分析方法

1.3.1  吸附性能表征

本文采用碘吸附值和亚甲基蓝吸附值对污泥基活性炭的吸附性能进行评价，碘吸附值按照GB/T 12496.8—1999(《木质活性炭试验方法：碘吸附值的测定方法》)测定，亚甲基蓝吸附值按照GB/T 12496.10—1999(《木质活性炭试验方法：亚甲基蓝吸附值的测定方法》)测定。

1.3.2  比表面积及孔径分布

采用ASAP2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪在-195.915 ℃下进行氮气吸附分析测定。样品在90 ℃下脱气，脱气压力升至66.66 Pa/min时进行样品分析。

1.3.3  表面形貌分析

采用美国FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)进行分析。

1.3.4  元素组成分析

采用VARIOEL型元素分析仪测定样品中的CHONS，对样品进行消解后采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对其他元素进行分析。

1.3.5  表面官能团分析

采用美国 PHI 5700 ESCA 型 X线光电子能谱(XPS)分析样品表面官能团。

1.3.6  重金属浸出特性分析

依据固体废物毒性浸出方法的国家标准(GB 5085.3—2007)，采用蒸馏水作为浸出剂，称取2 g烘干至恒质量的活性炭，加入浸出液20 mL，以120 r/min的转速振荡24 h，用玻璃纤维膜过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱法对滤液中的重金属含量进行测定。

1.4  城市生活污水吸附试验

量取100 mL污水，加入一定量的污泥基活性炭，于25 ℃条件下在水浴摇床中振荡16 h，过滤，测定吸附前污水和吸附后滤液的COD和总磷(TP)，计算COD和TP的去除率。

2  结果与分析

2.1  制备条件对污泥基活性炭吸附性能的影响

2.1.1  热解温度对污泥基活性炭吸附性能的影响

当热解时间为40 min，活化剂质量分数为45%，浸渍比为1:3.0时，考察热解温度对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响，结果如图1所示。

图1  热解温度对污泥基活性炭吸附性能的影响

Fig. 1  Effect of pyrolysis temperature on adsorption properties of sludge-based activated carbon

由图1可知：热解温度对污泥基活性炭吸附性能影响很大，在500~600 ℃范围内，碘值和亚甲基蓝值较高，当温度超过600 ℃时，随温度的升高，污泥基活性炭的碘值和亚甲基蓝值下降，这主要是由2个原因造成的。一是因为当温度超过600 ℃时，氯化锌的挥发速率升高，污泥中剩余的氯化锌减少，药剂损失严重，导致缩聚反应或交联反应变慢，造孔能力下降；二是由于过高的热解温度使碳素损失增大，灰分含量增加，而灰分是由一些没有吸附能力的无机物组成，从而使得产物吸附能力下降。

2.1.2  热解时间对污泥基活性炭吸附性能的影响

当热解温度为600 ℃，活化剂质量分数为45%，浸渍比为1:3.0时，考察热解时间对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出：热解时间短时，碘值和亚甲基蓝值较小，20 min后随着热解时间的增加，碘值和亚甲基蓝值均增加，50 min后均出现下降趋势。研究认为采用氯化锌作为活化剂制备污泥基活性炭时的造孔机制是ZnCl₂与污泥中的有机质如链烃、环烃中的碳原子反应生成CO，CO₂，H₂O和H₂等气体，气体进入到炭层间从而形成孔隙^[12]。热解时间短时，ZnCl₂与污泥中的有机质反应不充分，产生的气体量少，形成的孔隙也就相应地减少。而热解时间太长时，部分孔隙会出现烧结现象，从而使产物吸附能力下降^[13]。

图2  热解时间对污泥基活性炭吸附性能的影响

Fig. 2  Effect of pyrolysis time on adsorption properties of sludge-based activated carbon

2.1.3  活化剂质量分数对污泥基活性炭吸附性能的影响

当热解温度为600 ℃，热解时间为40 min，浸渍比为1:3.0时，考察活化剂质量分数对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响，结果如图3所示。

图3  活化剂质量分数对污泥基活性炭吸附性能的影响

Fig. 3  Effect of activator mass fraction on adsorption properties of sludge-based activated carbon

由图3可见：当ZnCl₂质量分数小于45%时，ZnCl₂含量越高，污泥基活性炭吸附性能越好；当ZnCl₂质量分数大于45%时，污泥基活性炭碘值和亚甲基蓝值开始下降。ZnCl₂作为化学活化剂在污泥热解过程中的主要作用是促进污泥中有机质脱水，抑制焦油的产生，提高产物中的含碳量。热解过程中孔隙的形成是通过活化剂脱水、缩合、润涨等作用使得含碳化合物变成不挥发的缩聚碳，从而形成多孔结构发达的活性炭。一般来讲，活化剂浓度高时，脱水缩合作用大，产生的活性炭多孔结构发达，吸附性能好。但浓度太高时，ZnCl₂晶体将堵塞一部分孔隙，且在洗涤过程中得不到充分去除，残存在活性炭孔隙中而使吸附能力下降。

2.1.4  浸渍比对污泥基活性炭吸附性能的影响

当热解温度为600 ℃，热解时间为40 min，活化剂质量分数为45%时，考察浸渍比对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响，结果如图4所示。

图4  浸渍比对污泥基活性炭吸附性能的影响

Fig. 4  Effect of impregnation ratio on adsorption properties of sludge-based activated carbon

由图4可以看出：当浸渍比为1:3.0时，碘值和亚甲基蓝值均达到最大；当浸渍比超过1:3.0时，碘值和亚甲基蓝值均呈减小趋势。浸渍比大小直接影响活化过程效果好坏。浸渍比较小时，活化剂剂量相对不足，污泥中有机物得不到充分活化，缩聚等反应进行不完全，形成的活性炭孔隙不发达；浸渍比较大时，活化剂剂量高，可能与ZnCl₂质量分数高时作用相似，ZnCl₂晶体将堵塞一部分孔隙，在洗涤过程中得不到充分去除，残存在活性炭孔隙中而使吸附能力下降。

2.2  最佳制备工艺条件的确定

碘吸附值和亚甲基蓝吸附值是评价活性炭吸附性能的重要指标，因此本试验以碘值和亚甲基蓝值作为衡量标准，通过正交试验对污泥基活性炭的制备工艺条件进行优化。该试验是多指标正交试验，本文采用综合评分法进行分析^[14]，具体方法为：分别取碘值和亚甲基蓝值的最高值为100分，其余的除以最高吸附值再乘以100得其综合分值，碘综合分值和亚甲基蓝综合分值相加为最终综合分值。通过单因素试验基本确定了碘值和亚甲基蓝值最大时的各单因素条件，于是在4个最佳单因素条件附近缩小范围，设计4因素3水平的正交试验L₉(3⁴)，结果见表1。

对试验结果进行分析，通过极差确定影响因素大小，通过均值确定各因素最佳水平，结果见表2。由表2可知：以最终综合分值为控制指标，各因素按影响因素大小排序为：A，B，D，C，即热解温度，热解时间，浸渍比，活化剂质量分数。最佳水平组合为A₃B₂C₁D₁，即热解温度600 ℃，热解时间50 min，活化剂质量分数40%，浸渍比1:2.5。在此条件下试验3次，制得活性炭的碘值为478.92 mg/g，亚甲基蓝值为56.44 mg/g。

表1  正交试验结果

Table 1  Results of orthogonal test

表2  极差分析

Table 2  Range analysis

2.3  污泥基活性炭的物理化学性质研究

2.3.1  比表面积和孔径分布

污泥基活性炭的N₂吸附-脱附等温线如图5所示。

图5  污泥基活性炭N₂吸附-脱附等温线

Fig. 5  N₂ adsorption-desorption isotherm of sludge-based activated carbon

对图5进行分析发现：在较低的相对压力下，吸附等温线形状凸向上，dn/dp(其中：n为吸附量)随相对压力p/p₀(其中：p为气体的平衡压力；p₀为气体的饱和蒸汽压)的升高而下降，直至达到A点。在此过程中，气体主要是单分子层吸附，A点对应的n为单分子层的饱和吸附量。研究认为吸附等温线呈现这种特性是由于材料中微孔结构的存在，由于微孔的孔壁接近，其距离只有几个分子直径，邻近孔壁的势场相互叠加，固体与气体分子的相互作用使在很低的压力下吸附量明显增加，吸附等温线快速上升。A点之后在一定压力范围内吸附等温线近似成线性，随着相对压力的升高，多分子层吸附开始，直至B点。B点开始，吸附量陡然上升。由于气体在中孔中发生了毛细凝聚现象，可观察到吸附滞后现象，即脱附等温线和吸附等温线不重合。De Boer将吸附滞后环分为5类，不同类型的滞后环代表了不同的孔形状，图5中所示的滞后环为B类，可以推测污泥基活性炭中的孔主要是狭缝孔^[15]。

表3  污泥基活性炭孔结构参数

Table 3  Pore structure parameters of sludge-based activated carbon

图6  污泥基活性炭孔径分布

Fig. 6  Pore size distribution of sludge-based activated carbon

由表3及图6可知：污泥基活性炭的孔径分布比较窄，主要分布在1~10 nm之间，以中孔结构为主，微孔所占的比例较少，平均孔径较大，比表面积相对较小。较大的孔径有利于吸附质分子进入到污泥基活性炭的孔隙中，使其对大分子有机物的吸附效果较好。

2.3.2  表面形貌

图7和图8所示分别为原始污泥和污泥基活性炭SEM像。从图7和图8可以看出：原始污泥结构比较紧实，且表面光滑。而污泥基活性炭结构不太紧实，且有清晰明显的孔隙出现，这些孔呈现出不同的尺寸和形状，孔径相对较大，孔隙结构不规则，这主要是由前驱体材料性能不均匀造成的。

图7  原始污泥SEM像

Fig. 7  SEM image of sludge

图8  污泥基活性炭SEM像

Fig. 8  SEM image of sludge-based activated carbon

2.3.3  元素组成分析

活性炭的吸附性能不仅取决于它的孔隙结构，还取决于它的化学组成。为了充分了解污泥基活性炭的有关性能，对其中的主要元素进行了分析，如表4所示。对原始污泥的成分也进行了分析，比较热解前后材料的元素组成，发现其元素含量发生了一定的变化。

由表4可以看出：与原始污泥相比，污泥基活性炭中的H，O，N和S含量均减少了，这是因为这些元素是污泥中挥发性物质的主要组成元素，在热解过程中，污泥中有机质发生热分解和热缩聚，H和O以H₂O，CO₂和CO等气体的形式释放出来，同时形成芳香族化合物和交联的高强度碳分子结构固体。而在热解过程中，氮大部分以N₂，NH₃和HCN的形式挥发掉，少部分杂环氮转入到热解产物即污泥基活性炭中。硫则以H₂S的形式释放出来^[16]。由表4还可看出：热解之后Mn，Al和Fe等金属元素含量也有所减少，这是由于在酸洗过程中盐酸与这些金属的可溶性盐发生了反应。尽管如此，污泥基活性炭中的Al和Fe含量较商品活性炭的要高，有研究认为污泥基活性炭中的Al和Fe在水溶液中会浸出，进而形成混凝剂，去除水中的胶体有机物。此外，在热解过程中，污泥中以氢氧化物形式存在的Al和Fe会转变为Al和Fe氧化物，这些氧化物有利于活性炭对水中有机物的吸附去除^[17]。污泥基活性炭中的Si含量也较商品活性炭的高，通常情况下，商品活性炭中的Si含量几乎为零，较高的Si含量会降低活性炭表面极性，增强其对非极性物质的亲和力^[18]。

由表5可知：与原始污泥相比，污泥基活性炭中的重金属元素含量有所增加，这主要是由热解过程中大量挥发性物质的挥发所造成的^[18]。

2.3.4  表面官能团分析

本文采用X线光电子能谱分析样品的表面官能团。表6所示为样品表面元素摩尔比和等电位点(pH_IEP)。

由表6可知：原始污泥和污泥基活性炭表面校正氧碳比均大于氮碳比，样品的校正氧碳比和氮碳比分别代表表面酸性官能团和碱性官能团的相对含量，校正氧碳比大于氮碳比说明样品表面酸性官能团含量大于碱性官能团含量，即样品表面呈酸性。因此，原始污泥和污泥基活性炭表面均呈酸性，这一点由pH_IEP也可看出。

图9和图10所示分别为污泥基活性炭的C1s和N1s拟合曲线。表7所示为样品表面官能团相对含量。由表7可以看出：与原始污泥相比，污泥基活性炭中含氧官能团相对含量有所增加，且引入了新的含氧官能团O—CO=O以及含氮官能团NH₂和C=N。这是因为在高温热解过程中，污泥中有机质发生热分解会形成自由基，在碳原子表面的自由基与污泥中的O和N原子相互作用而形成官能团^[19]。

表4  污泥基活性炭主要元素含量(质量分数)

Table 4  Major elements content of sludge-based activated carbon           %

表5  污泥基活性炭中重金属元素含量

Table 5  Heavy metal elements content of sludge-based activated carbon      mg/g

表6  样品表面元素摩尔比和pH_IEP

Table 6  Surface atomic ratios of the samples and pH_IEP

2.3.5  重金属浸出特性分析

与商品活性炭相比，污泥基活性炭因其独特的结构和性质对某些特定污染物具有较好的去除效果，研究表明其在重金属^[8]、染料^[9]、含酚废水^[20]的处理中得到了广泛应用。但在污泥基活性炭的使用中，有害重金属的浸出问题是人们常关注的一个焦点。污泥基活性炭浸出液中重金属质量浓度见表8。

图9  污泥基活性炭C1s拟合曲线

Fig. 9  C1s fitting curves of sludge-based activated carbon

图10  污泥基活性炭N1s拟合曲线

Fig. 10  N1s fitting curves of sludge-based activated carbon

表7  样品表面官能团相对含量

Table 7  Relative contents of surface functional groups of samples

由表5和表8可以看出：尽管热解后产物中某些重金属得到了富集，含量较原始污泥有所增加，但除了Zn以外浸出量都很低，分析原因可能是这些重金属元素与活性炭中的碳骨架相结合或者是活性炭本身对这些重金属元素存在吸附作用。由表8可知：污泥基活性炭浸出液中的重金属质量浓度均低于GB 5085.3—2007(《中国危险废弃物重金属浸出毒性鉴别标准》)中规定的最高允许质量浓度，这表明污泥基活性炭用于水处理是安全可行的，但不建议用于饮用水处理。另外，浸出液中Zn的质量浓度偏高，这主要是由酸洗不彻底，ZnCl₂残留造成的，建议增加酸洗次数以减少浸出液中Zn离子含量。

表8  污泥基活性炭浸出液中重金属质量浓度

Table 8  Mass concentration of heavy metals leached from sludge-based activated carbon

2.4  污泥基活性炭在城市生活污水中的应用研究

称取不同质量的污泥基活性炭，分别加入到100 mL的生活污水中，在水温25 ℃的条件下吸附16 h，考察污泥基活性炭对COD和TP的去除率，结果如图11所示。

由图11可以看出：制得污泥基活性炭对城市生活污水有较好的处理效果，在投加量为1~7 g/L时，COD去除率为52.51%~67.06%，总磷TP去除率为48.22%~87.48%，且两者的去除率均随着污泥基活性炭投加量的增加而增大，COD去除率在污泥基活性炭投加量为6 g/L时可达66.98%，TP去除率在投加量为5 g/L时可达86.18%，此后再增加投加量，两者的去除率变化不大。

图11  污泥基活性炭对城市生活污水的处理效果

Fig. 11  Treatment effect of sludge-based activated carbon for urban sewage

3  结论

(1) 采用ZnCl₂活化法制备污泥基活性炭过程的最主要影响因素是热解温度，其次是热解时间，活化剂浓度和浸渍比的影响较小。最佳工艺条件是热解温度600 ℃，热解时间50 min，活化剂质量分数40%，浸渍比1:2.5。

(2) 制得的污泥基活性炭孔隙结构以中孔为主，微孔所占的比例较少，平均孔径较大，比表面积相对较小，且孔隙主要为狭缝孔，这将有利于其对大分子有机物的吸附。

(3) 污泥基活性炭中的Al和Fe含量较一般商品活性炭的要高，主要以氧化物形式存在，且在水溶液中会浸出，这将有利于污泥基活性炭对水中有机物特别是胶体有机物的吸附去除；污泥基活性炭中的Si含量也较商品活性炭的高，较高的Si含量会降低活性炭表面极性，增强其对非极性物质的亲和力。

(4) 污泥基活性炭表面存在大量的官能团，主要有C—OH/C—OR，C=O，O—C=O，O—CO=O等含氧官能团和NH₂，C=N等含氮官能团，且含氧官能团数量大于含氮官能团数量，污泥基活性炭表面呈酸性。

(5) 污泥基活性炭中的重金属元素在热解过程中得到了富集，含量较原始污泥有所增加，但其浸出量均低于国家规定的最高允许质量浓度。浸出液中Zn的质量浓度偏高，这主要是酸洗不彻底，ZnCl₂残留造成的，建议增加酸洗次数以减少浸出液中Zn离子含量。

(6) 用污泥基活性炭处理城市生活污水有较好的效果，当吸附时间为16 h时，投加6 g/L的污泥基活性炭可使COD去除率达到66.98%，投加5 g/L的污泥基活性炭对总磷TP去除率可达86.18%。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-10-12；修回日期：2012-12-26

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51008106)

通信作者：李鑫(1986-)，女，黑龙江哈尔滨人，博士研究生，从事污泥资源化利用技术等方面的研究；电话：15245066316；E-mail：lix1221@126.com