铅锌矿选矿废水的处理及循环利用

郑雅杰，彭振华

 (中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用聚合硫酸铁(PFS)和PFS-FeSO₄复合混凝剂处理铅锌矿选矿废水。结果表明：采用PFS处理选矿废水，当剂量(以铁计)为56 mg?L^-1时，Cu，Pb和浊度去除率分别可达90.63%，99.97%和100%，但Cr去除率仅为24.98%；采用PFS-FeSO₄复合混凝剂处理选矿废水，当剂量(以铁计)分别为42和780 mg·L^-1时，Cu和Pb去除率分别为81.25%和99.97%，Cr去除率达到88.74%，但浊度去除率下降至86.06%；当剂量(以铁计)为84 mg·L^-1，并在0.5 L废水中加入0.5 g Na₂S时，Cu，Pb，Cr和浊度去除率分别为84.69%，99.97%，98.9%和99.14%，去除Cr效果显著增加，处理后选矿废水中的Cu，Pb，Zn和Cr含量低于国家污水综合排放标准(GB8978－1996)。工业放大实验结果表明，处理后废水可循环利用。

关键词：选矿废水；铬；聚合硫酸铁；硫酸亚铁；硫化钠

中图分类号：X703         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)03-0468-06

Treating and recycling of wastewater from

 lead-zinc mineral processing plant

ZHENG Ya-jie, PENG Zhen-hua

 (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Lead-zinc mineral processing wastewater was treated by polymeric ferric sulfate (PFS) and a complex coagulant of PFS-FeSO₄. The results show that after the wastewater is treated by PFS and the dosage of total iron is    56 mg?L^-1, the removal rates of Cu, Pb and turbidity are up to 90.63%, 99.97% and 100%, respectively, while the removal rate of Cr is only 24.98%. After the wastewater is treated by PFS-FeSO₄ and the dosages of total iron of PFS and FeSO₄ are separately 42 and 780 mg?L^-1, the removal rates of Cu and Pb are 81.25% and 99.97%, and the removal rate of Cr is up to 88.74%, but the removal rate of turbidity is down to 86.06%. After the wastewater is treated by PFS-FeSO₄, and  0.5 g sodium sulfide(Na₂S) is added into 0.5 L wastewater and the dosage of total iron is 84 mg?L^-1, the removal rates of Cu, Pb, Cr and turbidity are up to 84.69%, 99.97%, 98.9% and 99.14%, respectively. The surplus concentrations of Cu, Pb, Zn and Cr of the wastewater treated by the complex coagulant of PFS- FeSO₄ and Na₂S are under the Chinese standards of wastewater discharge (GB8978－1996). The industrial experimental proves that the treated wastewater can be recycled.

Key words: mineral processing wastewater; chromium; polyferric sulfate; copperas; sodium sulphide

西部矿业内蒙古分公司某铅锌矿采用乙硫氮、黄药为捕收剂，K₂Cr₂O₇为铅抑制剂，CuSO₄为锌活化剂，对Pb和Zn进行浮选分离，得到铅精矿和锌精矿。其选矿废水中，重金属Cr的含量达到138.46 mg?L^-1，Pb含量为3.91 mg·L^-1，浊度达139.2 mg·L^-1，颜色深，气味大，直接排放将严重污染水体。该矿山缺水，所以，对其废水进行处理和循环利用具有重要意义。目前，国内外处理含重金属废水的方法主要有化学沉淀法^[1-2]、气浮法^[3-4]、离子交换法^[5]、吸附法^[6-7]、混凝法^[8-10]、生物法^[11-12]等。其中，混凝法与其他方法相比，具有流程简单、操作方便、运行费用较低等优点。本文作者采用聚合硫酸铁(PFS)和PFS-FeSO₄复合混凝剂对含重金属选矿废水进行混凝处理。处理后的选矿废水无色、无刺激性气味，Cr和Pb的含量分别降至0.42 mg·L^-1和0.001 0 mg·L^-1。浮选实验结果表明，处理后废水可循环利用。

1  实  验

1.1  主要仪器与试剂

    实验所用主要仪器有：JJ-4六联电动搅拌机(金坛市富华电器有限公司制造)，微量取样器(200 μ)，GDS-3B光电式浑浊度仪(无锡科达仪器厂制造)，pHS-25型pH计(上海精密科学仪器有限公司制造)，原子吸收分光光度计(WXY-402C，武汉制造)。

实验所用主要试剂有：液体聚合硫酸铁(总铁质量浓度为167.55 g·L^-1，盐基度为12.24%，广东云浮硫铁矿企业集团公司生产)，绿矾(工业级，广东云浮硫铁矿企业集团公司生产)，硫化钠(工业级)，聚丙烯酰胺(工业品)，选矿废水(西部矿业内蒙分公司生产)。

1.2  实验步骤

1.2.1  PFS的制备

    在硫铁矿烧渣与硫酸反应过滤后所得酸浸液中加入绿矾，经氯酸钠氧化制得PFS^{[ 13-14]}。

1.2.2  绿矾的制备

在硫铁矿烧渣与硫酸反应后酸浸液中加入机械活化硫精矿还原，经冷却结晶、过滤、甩干、烘干得到绿矾^{[ 15-16]}。

1.2.3  PFS-FeSO₄复合混凝剂的制备

取一定量绿矾加入总铁质量浓度为167.55 g·L^-1、盐基度为12.24%的液体PFS中，加热溶解定容制得PFS-FeSO₄复合混凝剂，其PFS与FeSO₄复配物质的量比为1?1。

1.2.4 混凝实验

取500 mL选矿废水在六联搅拌器上进行混凝实验，加入混凝剂后，以200 r/min快搅3 min，加入聚丙烯酰胺(PAM)，以60 r/min慢搅6 min，静置21 min。观察水样颜色变化，取液面以下2 cm处水的清液测其浊度、pH值、重金属含量。

1.3  分析方法

用光电式浑浊度仪测定浊度，原子吸收光谱法测定重金属含量，用pH计测定废水pH值。

2  结果与讨论

2.1  PFS对铅锌矿选矿废水处理效果的影响

实际所用选矿废水水质如表1所示。

表1   选矿废水水质

Table 1  The quality of mineral processing wastewater

PFS对选矿废水进行混凝处理，当废水pH值为9.32时，PFS剂量对重金属离子去除率和浊度去除率的影响分别如图1和2所示。PFS剂量以废水中总铁浓度计，当废水中总铁为1.0 mg?L^-1时，即在1 L废水中加入5.97×10^-3 mL液体PFS。

1—Cu; 2—Pb; 3—Cr

图1  PFS剂量对重金属离子去除率的影响

Fig.1  Influence of PFS dosage on removal rates of heavy metal

1—浊度去除率; 2—pH值

图2  PFS剂量对浊度去除率和终点pH值的影响

Fig.2  Influence of PFS dosage on removal rate of turbidity and pH value

由图1可知，Cu和Pb去除率随PFS剂量增加而增加，但剂量达到56 mg·L^-1时，继续增加PFS剂量，Cu和Pb去除率基本不变，其Cu和Pb最大去除率分别为90.63%和99.97%，其残余浓度分别为0.06和0.001 0 mg·L^-1。而Cr去除率随PFS剂量增加而缓慢增加，当PFS剂量为56 mg·L^-1时，Cr去除率为11%；当PFS剂量为84 mg·L^-1时，Cr去除率才达到24.98%，残余浓度高达28.85 mg·L^-1。

由图2可知，处理后废水pH值即终点pH值随PFS剂量增加而降低，浊度随PFS剂量增加而增加，但当剂量为56 mg·L^-1时浊度去除率达到100%，此时废水呈透明淡黄色。

混凝过程中多铁核胶体以及产生的氢氧化铁沉淀物对Cu和Pb具有较强的吸附作用，PFS剂量增加时，废水中多铁核胶体和氢氧化铁沉淀物增加，Cu和Pb去除率增大。除吸附作用外，混凝剂产生的氢氧化铁对重金属离子还具有包裹、夹带、共晶等作用。由于该选矿废水采用K₂Cr₂O₇为捕收剂，Cr⁶⁺在废水中以形式存在，而不形成氢氧化物沉淀，PFS产生的絮凝体对Cr⁶⁺的吸附能力弱，导致去除率较低。

PFS剂量增加，废水酸性增强。因此，pH值随PFS剂量增加而下降。废水中胶体粒子和悬浮物去除效果随着PFS剂量的增加而增加，因此，废水浊度随PFS剂量增加而降低。

2.2  PFS-FeSO₄复合混凝剂对选矿废水处理效果的影响

采用PFS-FeSO₄复合混凝剂对选矿废水进行处理时，所用PFS-FeSO₄复合混凝剂按Fe³⁺和Fe²⁺物质的量比为1?1复配。PFS-FeSO₄复合混凝剂剂量对重金属离子去除率和浊度去除率的影响如图3和图4所示。

1—Cu; 2—Pb; 3—Cr

图3  PFS-FeSO₄剂量对重金属去除率的影响

Fig.3  Influence of PFS-FeSO₄ dosage on removal rates of heavy metal

1—浊度去除率; 2—pH值

图4  PFS-FeSO₄剂量对浊度去除率和终点pH值的影响

Fig.4  Influence of PFS-FeSO₄ dosage on removal rate of turbidity and pH value

由图3和图4可知，PFS-FeSO₄复合混凝剂和PFS处理铅锌矿选矿废水规律基本一致，Cr去除率有所增加。复合混凝剂剂量为56 mg·L^-1时，Cu，Pb，Cr和浊度去除率分别为91.09%，99.97%，22.49%和99.07%，Cu，Pb和Cr残余浓度分别为0.057，≤0.001 0和29.81 mg·L^-1。复合混凝剂剂量为84 mg·L^-1时，Cr去除率为42.49%，残余浓度为22.12 mg·L^-1，处理后废水呈透明淡黄色。

由于PFS-FeSO₄复合混凝剂中的FeSO₄还原性较强，使废水中一部分Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，当Cr⁶⁺还原为Cr³⁺后，Cr³⁺发生水解生成Cr(OH)₃沉淀，其反应式为：

因此，PFS-FeSO₄复合混凝剂去除Cr⁶⁺的效果好于PFS。

实验结果表明， FeSO₄有利于Cr的去除，使用PFS-FeSO₄复合混凝剂处理废水时，可适当增加FeSO₄用量。当废水pH值为9.32时，PFS用量为42mg·L^-1， FeSO₄用量(以铁计)对Cr、浊度去除率的影响分别如图5和图6所示。

图5  FeSO₄剂量对Cr去除率的影响

Fig.5  Influence of FeSO₄ dosage on removal rate of Cr

1—浊度去除率; 2—pH值

图6  FeSO₄剂量对浊度去除率和终点pH值的影响

Fig.6  Influence of FeSO₄ dosage on removal rate of turbidity and pH value

由图5可知，在使用PFS-FeSO₄处理废水过程中，当FeSO₄剂量(以Fe计)增加到780 mg·L^-1时，Cr去除率达到88.74%；继续增加FeSO₄剂量，Cr去除率反而下降。由图6可知，浊度去除率和pH值均随FeSO₄剂量增加而降低。因此，使用PFS-FeSO₄处理废水时，增加FeSO₄用量有利于Cr的去除，但浊度去除率降低。

单独使用绿矾处理废水，当废水pH值为9.32，绿矾剂量(以Fe计)为84 mg·L^-1时，处理后废水水质如表2所示。

由表2可知，单独使用绿矾处理铅锌矿选矿废水效果差。

表2  绿矾处理后选矿废水水质

Table 2  Quality of mineral processing wastewater treated by copperas

对于PFS-FeSO₄复合混凝剂，加大FeSO₄的剂量，有利于Cr⁶⁺的去除。但由于FeSO₄为偏酸性物质，加入后使废水pH值下降，使ζ电位逐渐升高，胶体变得稳定而分散，余浊逐渐升高，Cr去除率下降。

2.3  Na₂S作用下PFS-FeSO₄复合混凝剂对选矿废水的处理效果的影响

由于PFS-FeSO₄复合混凝剂去除Cr的效果有限，为了增加除Cr效果，在加入PFS-FeSO₄复合混凝剂后再加入Na₂S进行混凝处理。当废水pH值为9.32，PFS-FeSO₄中Fe³⁺和Fe²⁺的物质的量比为1?1，PFS-FeSO₄复合混凝剂剂量(以铁计)为56 mg·L^-1时，在500 mL废水中加入硫化钠(Na₂S)进行混凝处理，Na₂S用量对Cr去除率的影响如表3所示。

由表3可知，Na₂S用量为0.25 g·L^-1时，Cr去除率为82.6%，其残余浓度达6.69 mg·L^-1；Na₂S用量达到0.5 g·L^-1时，Cr去除率达到98.9%，残余浓度仅为0.42 mg·L^-1，低于国家污水综合排放标准0.5 mg·L^-1。继续增加Na₂S用量，除Cr效果变化不大。考虑处理成本和结合国家污水综合排放标准，确定Na₂S的适宜用量为0.5 g。此剂量下处理后废水水质如表4所示。

表3  500 mL废水中Na₂S用量对Cr去除率的影响

Table 3  Influence of dosage of sodium sulfide on removal rate of Cr in 0.5 L wastewater

表4  Na₂S作用下PFS-FeSO₄处理后选矿废水水质

Table 4  Quality of mineral processing wastewater treated by PFS-FeSO₄ and Na₂S

由表4可知，由于Na₂S的作用，Cr去除率达到98.9%，废水水质Cu，Pb，Zn和Cr达到国家污水综合排放标准(GB8978—1996)。Na₂S为强还原剂，易与反应，使还原为Cr³⁺：

Cr³⁺水解生成Cr(OH)₃沉淀易与PFS-FeSO₄絮凝体发生吸附共沉淀，使选矿废水中得到有效去除。其工业放大实验处理结果与实验室结果基本一致，由于处理后选矿废水中重金属Cu，Pb，Zn和Cr已有效去除，处理后废水用于生产时Cu，Pb，Zn和Cr未发生富集，说明处理后废水可循环利用。

3  结  论

 a. 采用PFS处理铅锌矿选矿废水时，Cu，Pb和浊度去除率随着PFS剂量的增加而增加，处理后废水pH值随着PFS剂量的增加而降低。当PFS剂量为56 mg·L^-1(以铁计)时，Cu，Pb，Cr和浊度去除率分别高达90.63%，99.97%和100%。当PFS剂量为84 mg·L^-1时，Cr去除率仅为24.98%。

b. 采用PFS-FeSO₄复合混凝剂处理铅锌矿选矿废水时，其规律与PFS处理规律相似。当复合混凝剂剂量为56 mg·L^-1(以铁计)时，Cu，Pb，Cr和浊度去除率分别为91.09%，99.97%，22.49%和99.07%。当复合混凝剂剂量达84 mg·L^-1时，Cr去除率达到42.49%。

c. 在PFS-FeSO₄复合混凝剂处理铅锌矿选矿废水过程中，当500 mL废水中加入0.5 g Na₂S，PFS-FeSO₄剂量为56 mg·L^-1时，Cr去除率显著提高，Cu，Pb，Cr和浊度去除率分别为84.69%，99.97%，98.90%和99.14%，Cu，Pb和Cr残余浓度分别为0.098，0.001 0和0.42 mg·L^-1，残余浊度为1.2。

d. 工业放大实验处理结果与实验室结果基本一致，处理后废水可循环利用。

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ZHENG Ya-jie, GONG Zu-qing. A method of preparing copperas. China, CN1519205[P]. 2004-08-11.

收稿日期：2006-08-31

基金项目：西部矿业有限公司资助项目

作者简介：郑雅杰(1959-)，男，湖南常德人，教授，从事湿法冶金、电化学及环境保护研究工作

通讯作者：郑雅杰，男，教授；电话：0731-8836285; E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn