铅锌矿选矿废水的处理及循环利用
郑雅杰,彭振华
(中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083)
摘 要:采用聚合硫酸铁(PFS)和PFS-FeSO4复合混凝剂处理铅锌矿选矿废水。结果表明:采用PFS处理选矿废水,当剂量(以铁计)为56 mg?L-1时,Cu,Pb和浊度去除率分别可达90.63%,99.97%和100%,但Cr去除率仅为24.98%;采用PFS-FeSO4复合混凝剂处理选矿废水,当剂量(以铁计)分别为42和780 mg·L-1时,Cu和Pb去除率分别为81.25%和99.97%,Cr去除率达到88.74%,但浊度去除率下降至86.06%;当剂量(以铁计)为84 mg·L-1,并在0.5 L废水中加入0.5 g Na2S时,Cu,Pb,Cr和浊度去除率分别为84.69%,99.97%,98.9%和99.14%,去除Cr效果显著增加,处理后选矿废水中的Cu,Pb,Zn和Cr含量低于国家污水综合排放标准(GB8978-1996)。工业放大实验结果表明,处理后废水可循环利用。
关键词:选矿废水;铬;聚合硫酸铁;硫酸亚铁;硫化钠
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1672-7207(2007)03-0468-06
Treating and recycling of wastewater from
lead-zinc mineral processing plant
ZHENG Ya-jie, PENG Zhen-hua
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Lead-zinc mineral processing wastewater was treated by polymeric ferric sulfate (PFS) and a complex coagulant of PFS-FeSO4. The results show that after the wastewater is treated by PFS and the dosage of total iron is 56 mg?L-1, the removal rates of Cu, Pb and turbidity are up to 90.63%, 99.97% and 100%, respectively, while the removal rate of Cr is only 24.98%. After the wastewater is treated by PFS-FeSO4 and the dosages of total iron of PFS and FeSO4 are separately 42 and 780 mg?L-1, the removal rates of Cu and Pb are 81.25% and 99.97%, and the removal rate of Cr is up to 88.74%, but the removal rate of turbidity is down to 86.06%. After the wastewater is treated by PFS-FeSO4, and 0.5 g sodium sulfide(Na2S) is added into 0.5 L wastewater and the dosage of total iron is 84 mg?L-1, the removal rates of Cu, Pb, Cr and turbidity are up to 84.69%, 99.97%, 98.9% and 99.14%, respectively. The surplus concentrations of Cu, Pb, Zn and Cr of the wastewater treated by the complex coagulant of PFS- FeSO4 and Na2S are under the Chinese standards of wastewater discharge (GB8978-1996). The industrial experimental proves that the treated wastewater can be recycled.
Key words: mineral processing wastewater; chromium; polyferric sulfate; copperas; sodium sulphide
西部矿业内蒙古分公司某铅锌矿采用乙硫氮、黄药为捕收剂,K2Cr2O7为铅抑制剂,CuSO4为锌活化剂,对Pb和Zn进行浮选分离,得到铅精矿和锌精矿。其选矿废水中,重金属Cr的含量达到138.46 mg?L-1,Pb含量为3.91 mg·L-1,浊度达139.2 mg·L-1,颜色深,气味大,直接排放将严重污染水体。该矿山缺水,所以,对其废水进行处理和循环利用具有重要意义。目前,国内外处理含重金属废水的方法主要有化学沉淀法[1-2]、气浮法[3-4]、离子交换法[5]、吸附法[6-7]、混凝法[8-10]、生物法[11-12]等。其中,混凝法与其他方法相比,具有流程简单、操作方便、运行费用较低等优点。本文作者采用聚合硫酸铁(PFS)和PFS-FeSO4复合混凝剂对含重金属选矿废水进行混凝处理。处理后的选矿废水无色、无刺激性气味,Cr和Pb的含量分别降至0.42 mg·L-1和0.001 0 mg·L-1。浮选实验结果表明,处理后废水可循环利用。
1 实 验
1.1 主要仪器与试剂
实验所用主要仪器有:JJ-4六联电动搅拌机(金坛市富华电器有限公司制造),微量取样器(200 μ),GDS-3B光电式浑浊度仪(无锡科达仪器厂制造),pHS-25型pH计(上海精密科学仪器有限公司制造),原子吸收分光光度计(WXY-402C,武汉制造)。
实验所用主要试剂有:液体聚合硫酸铁(总铁质量浓度为167.55 g·L-1,盐基度为12.24%,广东云浮硫铁矿企业集团公司生产),绿矾(工业级,广东云浮硫铁矿企业集团公司生产),硫化钠(工业级),聚丙烯酰胺(工业品),选矿废水(西部矿业内蒙分公司生产)。
1.2 实验步骤
1.2.1 PFS的制备
在硫铁矿烧渣与硫酸反应过滤后所得酸浸液中加入绿矾,经氯酸钠氧化制得PFS[ 13-14]。
1.2.2 绿矾的制备
在硫铁矿烧渣与硫酸反应后酸浸液中加入机械活化硫精矿还原,经冷却结晶、过滤、甩干、烘干得到绿矾[ 15-16]。
1.2.3 PFS-FeSO4复合混凝剂的制备
取一定量绿矾加入总铁质量浓度为167.55 g·L-1、盐基度为12.24%的液体PFS中,加热溶解定容制得PFS-FeSO4复合混凝剂,其PFS与FeSO4复配物质的量比为1?1。
1.2.4 混凝实验
取500 mL选矿废水在六联搅拌器上进行混凝实验,加入混凝剂后,以200 r/min快搅3 min,加入聚丙烯酰胺(PAM),以60 r/min慢搅6 min,静置21 min。观察水样颜色变化,取液面以下2 cm处水的清液测其浊度、pH值、重金属含量。
1.3 分析方法
用光电式浑浊度仪测定浊度,原子吸收光谱法测定重金属含量,用pH计测定废水pH值。
2 结果与讨论
2.1 PFS对铅锌矿选矿废水处理效果的影响
实际所用选矿废水水质如表1所示。
表1 选矿废水水质
Table 1 The quality of mineral processing wastewater
PFS对选矿废水进行混凝处理,当废水pH值为9.32时,PFS剂量对重金属离子去除率和浊度去除率的影响分别如图1和2所示。PFS剂量以废水中总铁浓度计,当废水中总铁为1.0 mg?L-1时,即在1 L废水中加入5.97×10-3 mL液体PFS。
1—Cu; 2—Pb; 3—Cr
图1 PFS剂量对重金属离子去除率的影响
Fig.1 Influence of PFS dosage on removal rates of heavy metal
1—浊度去除率; 2—pH值
图2 PFS剂量对浊度去除率和终点pH值的影响
Fig.2 Influence of PFS dosage on removal rate of turbidity and pH value
由图1可知,Cu和Pb去除率随PFS剂量增加而增加,但剂量达到56 mg·L-1时,继续增加PFS剂量,Cu和Pb去除率基本不变,其Cu和Pb最大去除率分别为90.63%和99.97%,其残余浓度分别为0.06和0.001 0 mg·L-1。而Cr去除率随PFS剂量增加而缓慢增加,当PFS剂量为56 mg·L-1时,Cr去除率为11%;当PFS剂量为84 mg·L-1时,Cr去除率才达到24.98%,残余浓度高达28.85 mg·L-1。
由图2可知,处理后废水pH值即终点pH值随PFS剂量增加而降低,浊度随PFS剂量增加而增加,但当剂量为56 mg·L-1时浊度去除率达到100%,此时废水呈透明淡黄色。
混凝过程中多铁核胶体以及产生的氢氧化铁沉淀物对Cu和Pb具有较强的吸附作用,PFS剂量增加时,废水中多铁核胶体和氢氧化铁沉淀物增加,Cu和Pb去除率增大。除吸附作用外,混凝剂产生的氢氧化铁对重金属离子还具有包裹、夹带、共晶等作用。由于该选矿废水采用K2Cr2O7为捕收剂,Cr6+在废水中以形式存在,而不形成氢氧化物沉淀,PFS产生的絮凝体对Cr6+的吸附能力弱,导致去除率较低。
PFS剂量增加,废水酸性增强。因此,pH值随PFS剂量增加而下降。废水中胶体粒子和悬浮物去除效果随着PFS剂量的增加而增加,因此,废水浊度随PFS剂量增加而降低。
2.2 PFS-FeSO4复合混凝剂对选矿废水处理效果的影响
采用PFS-FeSO4复合混凝剂对选矿废水进行处理时,所用PFS-FeSO4复合混凝剂按Fe3+和Fe2+物质的量比为1?1复配。PFS-FeSO4复合混凝剂剂量对重金属离子去除率和浊度去除率的影响如图3和图4所示。
1—Cu; 2—Pb; 3—Cr
图3 PFS-FeSO4剂量对重金属去除率的影响
Fig.3 Influence of PFS-FeSO4 dosage on removal rates of heavy metal
1—浊度去除率; 2—pH值
图4 PFS-FeSO4剂量对浊度去除率和终点pH值的影响
Fig.4 Influence of PFS-FeSO4 dosage on removal rate of turbidity and pH value
由图3和图4可知,PFS-FeSO4复合混凝剂和PFS处理铅锌矿选矿废水规律基本一致,Cr去除率有所增加。复合混凝剂剂量为56 mg·L-1时,Cu,Pb,Cr和浊度去除率分别为91.09%,99.97%,22.49%和99.07%,Cu,Pb和Cr残余浓度分别为0.057,≤0.001 0和29.81 mg·L-1。复合混凝剂剂量为84 mg·L-1时,Cr去除率为42.49%,残余浓度为22.12 mg·L-1,处理后废水呈透明淡黄色。
由于PFS-FeSO4复合混凝剂中的FeSO4还原性较强,使废水中一部分Cr6+还原为Cr3+,当Cr6+还原为Cr3+后,Cr3+发生水解生成Cr(OH)3沉淀,其反应式为:
因此,PFS-FeSO4复合混凝剂去除Cr6+的效果好于PFS。
实验结果表明, FeSO4有利于Cr的去除,使用PFS-FeSO4复合混凝剂处理废水时,可适当增加FeSO4用量。当废水pH值为9.32时,PFS用量为42mg·L-1, FeSO4用量(以铁计)对Cr、浊度去除率的影响分别如图5和图6所示。
图5 FeSO4剂量对Cr去除率的影响
Fig.5 Influence of FeSO4 dosage on removal rate of Cr
1—浊度去除率; 2—pH值
图6 FeSO4剂量对浊度去除率和终点pH值的影响
Fig.6 Influence of FeSO4 dosage on removal rate of turbidity and pH value
由图5可知,在使用PFS-FeSO4处理废水过程中,当FeSO4剂量(以Fe计)增加到780 mg·L-1时,Cr去除率达到88.74%;继续增加FeSO4剂量,Cr去除率反而下降。由图6可知,浊度去除率和pH值均随FeSO4剂量增加而降低。因此,使用PFS-FeSO4处理废水时,增加FeSO4用量有利于Cr的去除,但浊度去除率降低。
单独使用绿矾处理废水,当废水pH值为9.32,绿矾剂量(以Fe计)为84 mg·L-1时,处理后废水水质如表2所示。
由表2可知,单独使用绿矾处理铅锌矿选矿废水效果差。
表2 绿矾处理后选矿废水水质
Table 2 Quality of mineral processing wastewater treated by copperas
对于PFS-FeSO4复合混凝剂,加大FeSO4的剂量,有利于Cr6+的去除。但由于FeSO4为偏酸性物质,加入后使废水pH值下降,使ζ电位逐渐升高,胶体变得稳定而分散,余浊逐渐升高,Cr去除率下降。
2.3 Na2S作用下PFS-FeSO4复合混凝剂对选矿废水的处理效果的影响
由于PFS-FeSO4复合混凝剂去除Cr的效果有限,为了增加除Cr效果,在加入PFS-FeSO4复合混凝剂后再加入Na2S进行混凝处理。当废水pH值为9.32,PFS-FeSO4中Fe3+和Fe2+的物质的量比为1?1,PFS-FeSO4复合混凝剂剂量(以铁计)为56 mg·L-1时,在500 mL废水中加入硫化钠(Na2S)进行混凝处理,Na2S用量对Cr去除率的影响如表3所示。
由表3可知,Na2S用量为0.25 g·L-1时,Cr去除率为82.6%,其残余浓度达6.69 mg·L-1;Na2S用量达到0.5 g·L-1时,Cr去除率达到98.9%,残余浓度仅为0.42 mg·L-1,低于国家污水综合排放标准0.5 mg·L-1。继续增加Na2S用量,除Cr效果变化不大。考虑处理成本和结合国家污水综合排放标准,确定Na2S的适宜用量为0.5 g。此剂量下处理后废水水质如表4所示。
表3 500 mL废水中Na2S用量对Cr去除率的影响
Table 3 Influence of dosage of sodium sulfide on removal rate of Cr in 0.5 L wastewater
表4 Na2S作用下PFS-FeSO4处理后选矿废水水质
Table 4 Quality of mineral processing wastewater treated by PFS-FeSO4 and Na2S
由表4可知,由于Na2S的作用,Cr去除率达到98.9%,废水水质Cu,Pb,Zn和Cr达到国家污水综合排放标准(GB8978—1996)。Na2S为强还原剂,易与反应,使还原为Cr3+:
Cr3+水解生成Cr(OH)3沉淀易与PFS-FeSO4絮凝体发生吸附共沉淀,使选矿废水中得到有效去除。其工业放大实验处理结果与实验室结果基本一致,由于处理后选矿废水中重金属Cu,Pb,Zn和Cr已有效去除,处理后废水用于生产时Cu,Pb,Zn和Cr未发生富集,说明处理后废水可循环利用。
3 结 论
a. 采用PFS处理铅锌矿选矿废水时,Cu,Pb和浊度去除率随着PFS剂量的增加而增加,处理后废水pH值随着PFS剂量的增加而降低。当PFS剂量为56 mg·L-1(以铁计)时,Cu,Pb,Cr和浊度去除率分别高达90.63%,99.97%和100%。当PFS剂量为84 mg·L-1时,Cr去除率仅为24.98%。
b. 采用PFS-FeSO4复合混凝剂处理铅锌矿选矿废水时,其规律与PFS处理规律相似。当复合混凝剂剂量为56 mg·L-1(以铁计)时,Cu,Pb,Cr和浊度去除率分别为91.09%,99.97%,22.49%和99.07%。当复合混凝剂剂量达84 mg·L-1时,Cr去除率达到42.49%。
c. 在PFS-FeSO4复合混凝剂处理铅锌矿选矿废水过程中,当500 mL废水中加入0.5 g Na2S,PFS-FeSO4剂量为56 mg·L-1时,Cr去除率显著提高,Cu,Pb,Cr和浊度去除率分别为84.69%,99.97%,98.90%和99.14%,Cu,Pb和Cr残余浓度分别为0.098,0.001 0和0.42 mg·L-1,残余浊度为1.2。
d. 工业放大实验处理结果与实验室结果基本一致,处理后废水可循环利用。
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收稿日期:2006-08-31
基金项目:西部矿业有限公司资助项目
作者简介:郑雅杰(1959-),男,湖南常德人,教授,从事湿法冶金、电化学及环境保护研究工作
通讯作者:郑雅杰,男,教授;电话:0731-8836285; E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn