文章编号: 1004-0609(2005)01-0141-04
V 取代TiCr基储氢合金中部分Cr对储氢性能的影响
黄太仲, 吴 铸, 冯尚龙, 陈金舟, 夏保佳, 徐乃欣
(中国科学院 上海微系统与信息技术研究所, 上海 200050)
摘 要: 研究了以V取代TiCr基储氢合金中的部分Cr对合金的吸氢平台压力、 储氢容量以及储氢性能的影响。 X射线衍射分析表明, 合金的相组成随着合金中V含量的增加由单一的Laves相经由两相混合共存逐渐转变为单一的体心立方相; 压力-温度-组成测试结果表明: V取代TiCr1.8合金中的部分Cr可以有效降低合金的吸氢平台压力, 提高合金的最大储氢量, 同时合金吸氢反应的焓变也有很大的增加。
关键词: 储氢合金; Ti-Cr-V合金; 储氢特性; PCT 中图分类号: TG139.7
文献标识码: A
Influence of partial substitution of vanadium for chromium on hydrogen storage performance of TiCr based alloys
HUANG Tai-zhong, WU Zhu, FENG Shang-long, CHEN Jin-zhou, XIA Bao-jia, XU Nai-xin
(Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology,
Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)
Abstract: To decrease the hydrogen absorbing plateau pressure and increase the hydrogen storage capacity of TiCr based alloy, chromium was partially substituted by vanadium. The dependence of hydrogen storage capacity on vanadium content was investigated. X-ray diffraction results show that alloy phase composition changes from single Laves phase to single body centered cubic phase with increasing vanadium content. Partial substitution of vanadium for chromium can decrease the hydrogen absorbing plateau pressure effectively. Both the maximum hydrogen absorption content and the enthalpy changes of hydrogen absorption increase with increasing vanadium content.
Key words: hydrogen storage alloys; Ti-Cr-V alloys; hydrogen storage properties; pressure-composition-temperature
美国的Brookhaven实验室最早研究了TiCr基储氢合金, Johnson[1, 2]首先对TiCr1.8合金的储氢性能进行了报道。 他们的实验结果表明: 该合金在氢气压力为100MPa, 温度为-78℃的条件下保持6d, 吸氢量可达到3.6%(质量分数)。 但是如此苛刻的吸氢条件使得该合金失去了实用价值, 因而, 在这之后的十几年间, 该合金没有再引起人们更多的注意。 近年来, 随着对高储氢量合金需求的日益迫切, TiCr基储氢合金重新受到了人们的重视, 日本在其WE-NET(International Clean Energy Network Using Hydrogen Conversion)中将该合金与Mg基合金同时划分为第三代储氢合金。 为了改善合金的吸放氢条件, 降低合金的吸氢平台压力, 提高合金在常温条件下的吸氢量, 人们通常采用热处理、 合金化等多种物理和化学方法对合金进行改性[3-7]。 早在20世纪80年代, Osumi等[8]研究了以Mn取代合金中的部分Cr对合金吸放氢性能的影响, 结果表明Mn取代部分Cr可以有效提高合金的储氢量。
V作为一种常用储氢合金元素, 经常被用来降低TiMn基储氢合金的吸放氢平台压力。 为了改善TiCr基储氢合金的储氢条件, 本文作者研究了以V取代TiCr1.8合金中的部分Cr对合金结构和储氢性能的影响。
1 实验
合金成分设计为TiCr1.8-xVx(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0), 按比例称取合金中各组分。 Ti、 Cr、 V原料的纯度均大于99.5%。 在氩气气氛保护下于磁感应悬浮熔炼炉中将原料反复熔炼4次, 得到组分均匀的合金。 将铸锭表面机械打磨, 去除表面氧化物后粉碎待用。 取2g试样, 研磨、 过筛(筛孔尺寸为75μm), 进行X射线衍射测试, 使用Philips公司制造的XPert-MPD型X射线扫描衍射仪, CuKα(λ=0.15406nm)辐射、 石墨单色滤波器, 采用连续扫描, 扫描速度为0.24(°)/min, 2θ的分辨率为0.0002°, 扫描范围为15°~85°, 测试结果经专用软件分析处理后输出。 取3g试样, 研磨后过筛(筛孔尺寸为0.35mm), 进行压力—组分—温度(PCT)测试, 所用仪器为美国先进材料公司(AMC)的气体反应控制器。
2 结果与讨论
2.1 合金的相结构
合金的X射线衍射结果见图1。 由图1可见, 随着V含量的增加, 合金的相结构发生了很大的变化。 当合金组分为TiCr1.8时, 合金的相组成为单一的C14型Laves相, 合金的晶胞参数为: a=0.49208nm, c=0.79556nm。 当合金中的部分Cr被V取代后, 合金中出现了V基的体心立方(BCC)相, 并且BCC相的含量随着合金中V的含量提高而增加。 当x=0.2时, 合金中出现了BCC相, 而Laves相的衍射强度减弱, 表明Laves相的含量减少了; 当x=0.4时, Laves相完全消失, 合金中仅含有BCC相。
图1 TiCr1.8-xVx合金的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of TiCr1.8-xVx alloys
不同V含量的合金中BCC相的晶胞参数列于表1。 由表1可见, BCC相的晶胞参数随合金中V含量的增加而增大, 这是由于V的原子半径大于Cr的原子半径, 当合金中的部分Cr被V取代后, 合金的晶胞参数就随之增大。 随着BCC相晶胞体积的增大, 合金衍射谱中的主要衍射峰对应的2θ角度也向小角度方向略有偏移。 当x=0.2时, 体心立方相的主峰对应的2θ为43.068°; 而x=0.4时, 其对应的2θ为42.145°; 而当x=1.0时, 主峰对应的2θ仅为41.580°, 这也证明了合金的晶胞参数是随合金中V含量的增加而增大的。
表1 TiCr1.8-xVx合金中BCC相的晶胞参数
Table 1 Crystal cell parameters of BCC phase of TiCr1.8-xVx alloys
2.2 合金的储氢性能
2.2.1 合金的吸氢PCT特性
各合金在充分活化后, 在273K的吸氢性能测实结果如图2所示。 由图2可见, 合金的吸氢量随合金中V含量的增加显著增加, TiCr1.8合金的最大吸氢量仅为1.44%, TiCr1.4V0.4合金的储氢量为2.78%, 而TiCr0.8V1.0合金的最大储氢量超过了3.6%。 与此同时, 随着合金中V含量的增加, 合金的吸氢平台压力逐渐降低。 TiCr1.8合金的吸氢平台压力约为2MPa, 以V取代合金中的部分Cr后, 与x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0相对应合金的吸氢平台压力分别为1.50, 0.14, 0.04, 0.035, 0.01MPa。
图2 TiCr1.8-xVx合金在273K时的吸氢性能
Fig.2 Hydrogen absorbing properties of TiCr1.8-xVx alloys at 273K
与Cr元素相比, V与氢原子具有更大的亲和力, 随着V含量的增加, 合金与氢的亲和力增加, 所以合金的吸氢量增加[9]; 另一方面, 随着合金中V含量的增加, 合金的晶胞体积也有所增大, 可以提供更大的储氢空间, 有效降低合金的吸氢平台压力[10]。
2.2.2 最大储氢量和可逆储氢量
合金的最大储氢量是指合金在一定压力下所能储存氢的最大量。 合金的可逆储氢量则是指合金在一定条件下, 可以反复使用的储氢量, 也称作有效储氢量。 TiCr1.8-xVx合金(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)在303K时的最大储氢量和可逆储氢量列于表2。
表2 TiCr1.8-xVx合金在303K时的最大储氢量和可逆储氢量
Table 2 Maximum and reversible hydrogen
storage capacity of TiCr1.8-xVx alloys at 303K (mass fraction, %)
由表2可见, 合金在303K时的最大储氢量随合金中V含量的增加而增加。 Cho等[11, 12]在研究中也发现类似的现象。 储氢合金的相结构决定了合金的储氢性能, Laves相相关的BCC相储氢合金具有较高的储氢量, 合金的最大储氢量随合金中BCC相含量的增加而增大[13]。 本研究的合金系列的可逆储氢量最大值出现在x=0.6, 这是由于合金中V含量降低时, 合金中的V所形成的单氢化物(VH)的稳定性降低, 使得合金的放氢量增加, 但是当V含量降低时, 合金的吸氢量也降低, 所以合金的放氢量在初始阶段随合金中V含量的增加而增大。 但是, 随着合金中V含量的增加, 合金中出现了双氢化物(VH2), 使合金的放氢逐渐变得困难, 所以合金的可逆储氢量在增大到一定程度时有所降低[14]。
2.2.3 合金吸放氢反应的焓变和熵变
合金在吸放氢过程中通常都伴随着热效应。 一般条件下, 合金吸氢时放热, 放氢时吸热。 合金在吸放氢反应时的热效应可以利用Vant-Hoff方程lnp=-ΔH/(RT)+ΔS/R计算, 其中ΔH和ΔS分别为合金吸氢时的焓变和熵变[15]。 根据合金在273、 303、 333、 353K时的PCT测试结果, 由Vant-Hoff方程计算出合金吸氢反应的焓变和熵变。 TiCr1.8-xVx合金(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)焓变和熵变的lnp和1/T拟合线见图3。
图3 TiCr1.8-xVx合金的焓变和熵变的拟合线
Fig.3 Fitting line for enthalpy changes and entropy changes of TiCr1.8-xVx alloys
由图3计算出的TiCr1.8-xVx系列合金的焓变和熵变列于表3。
表3 TiCr1.8-xVx合金吸氢反应的焓变和熵变
Table 3 Enthalpy changes and entropy changes of hydrogen absorption of TiCr1.8-xVx alloys
由表3可见, 除TiCr1.6V0.2合金外, 随着合金中V含量的增加, 合金吸氢的焓变增加, 熵变也呈增加趋势。 这是由于V与氢的结合能大于Cr与氢的结合能, V和Cr与氢原子反应的焓变分别为-0.024eV和-0.985eV [9]。 随着合金中V含量的增加, 合金吸氢过程的焓变增加。 但是, 在x为0.2时合金吸氢反应的焓变和熵变反而有所降低, 这一现象还需要做更多的工作来解释。
3 结论
研究了V取代TiCr1.8合金中部分Cr对合金的相结构、 PCT特性、 最大吸氢量与有效储氢量的影响。 结果表明: 当V取代合金中的部分Cr后, 随V含量的增加合金的相组成由单一的Laves相逐渐转变为单一的BCC相; 合金的吸氢平台压力逐渐降低; 合金的最大储氢量随V含量的增加而增加, 但可逆储氢量在TiCr1.2V0.6合金中出现最大值。
REFERENCES
[1]Johnson J R. Reaction of hydrogen with the high temperature C(14) form of TiCr2[J]. Less-Common Metals, 1980, 73: 345-354.
[2]Johnson J R, Reilly J J, Reidinger F. On the existence of FCC TiCr1.8H5.3[J]. Less-Common Metals, 1982, 88: 107-114.
[3]Kamegawa A, Tamura T, Takamura H, et al. Protium absorption-desorption properties of Ti-Cr-Mo BCC solid solution alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356-357: 447-451.
[4]Okada M, Chou T, Kamegawa A, et al. Ti-Cr-X protium absorbing alloys with high protium content for furl cell [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356-357:480-485.
[5]黄太仲, 吴铸, 黄铁生, 等. 退火热处理对TiMn基储氢合金结构及性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(1): 91-95.
HUANG Tai-zhong, WU Zhu, HUANG Tie-sheng, et al. Effect of annealing on phase structure and performance of TiMn based hydrogen storage alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(1): 91-95.
[6]Nakamura Y, Okawa K, Kamiyama T, et al. Crystalloid structure of two hydrides formed from a TiVMn BCC solid solution alloy studied by time of flight neutron powder diffraction—a NaCl structure and a CaF2 structure[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 89: 257-262.
[7]Avashima H, Takahashi F, Ebisawa T, et al. Correlation between hydrogen absorption properties and homogeneity of TiCrV alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356-357: 405-428.
[8]Osumi Y, Suzuki K, Kato A, et al. Hydrogen storage properties of Ti1+xCr2-yMny alloys[J]. Less-Common Metals, 1982, 89: 257-262.
[9]Yuh F. The Metal-Hydrogen System: Basic Bulk Properties[M]. Berlin: Springer-Verlag, 1993. 101-124.
[10]Okada M, Kariiwa T, Kamegawa A, et al. Role of intermetalics in hydrogen storage materials [J]. Mat Sci Eng A, 2002, 329-331: 305-311.
[11]Cho S W, Han S C, Park C N, et al. The hydrogen storage characteristics of TiCrV alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 288: 294-298.
[12]Park J G, Jang H Y, Han S C, et al. The thermodynamic properties of TiZrCrMn Laves phase alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 325: 293-298.
[13]Akiba E, Iba H. Hydrogen absorption by Laves phase related BCC solid solution[J]. Intermetallics, 1998, 6: 461-470.
[14]Okada M, Kuriiwa T, Tamura T, et al. Ti-V-Cr bcc alloys with high protium content[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 330-332: 511-516.
[15]傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学[M]. 南京: 南京大学出版社, 1989. 135-154.
FU Xian-cai, SHEN Wen-xia, YAO Tian-yang. Physical Chemistry[M]. Nanjing: Nanjing University Press, 1989. 135-154.
基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2003AA515022)
收稿日期: 2004-04-12; 修订日期: 2004-10-19
作者简介: 黄太仲(1972-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 黄太仲, 博士; 电话: 021-62511070; 传真: 021-32200514; E-mail: huangtz@mail.sim.ac.cn
(编辑陈爱华)
