简介概要

钼精矿真空分解过程中的物相及形貌变化

来源期刊：稀有金属2016年第1期

论文作者：王磊郭培民庞建明吴玉程

文章页码：64 - 70

关键词：钼精矿;真空分解;金属Mo产品;Mo2S3;硫磺;

摘要：通过试验研究了钼精矿在真空分解过程中的物相和形貌演变规律。结果表明钼精矿料球在分解过程中由外及内逐层分解,分解过程中料球出现了Mo,Mo₂S₃,Mo S₂3层,且获得的钼产品呈疏松多孔海绵状。Mo S₂的分解遵循逐步分解的原则,即Mo S₂先分解为Mo₂S₃,然后Mo₂S₃再分解为Mo。升高温度,有利于钼精矿的分解。在压力为10²0 Pa时,钼精矿在1423 K已经开始分解;在1523 K时料球外层有明显Mo₂S₃生成;在1573 K时已有金属Mo生成;至1773 K下分解2 h,分解反应已完毕,得到了海绵态的金属钼和硫磺产品。所得到的金属钼产品钼含量达到93.69%,杂质元素含量很低,主要杂质为Si O₂和Ca O。进一步控制分解过程条件,所得到的金属钼产品中的钼含量可达到97%以上。分解过程中硫磺可采用冷凝或者液化的方式回收,回收率达到98.20%,得到的硫磺质量较高,硫含量达到98.60%,接近工业硫磺标准。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2016,40(01),64-70 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.01.011

钼精矿真空分解过程中的物相及形貌变化

王磊郭培民庞建明赵沛

北京科技大学冶金与生态工程学院

中国钢研科技集团有限公司低温冶金与资源高效利用中心

摘要：

通过试验研究了钼精矿在真空分解过程中的物相和形貌演变规律。结果表明钼精矿料球在分解过程中由外及内逐层分解,分解过程中料球出现了Mo,Mo₂S₃,Mo S₂3层,且获得的钼产品呈疏松多孔海绵状。Mo S₂的分解遵循逐步分解的原则,即Mo S₂先分解为Mo₂S₃,然后Mo₂S₃再分解为Mo。升高温度,有利于钼精矿的分解。在压力为10~20 Pa时,钼精矿在1423 K已经开始分解;在1523 K时料球外层有明显Mo₂S₃生成;在1573 K时已有金属Mo生成;至1773 K下分解2 h,分解反应已完毕,得到了海绵态的金属钼和硫磺产品。所得到的金属钼产品钼含量达到93.69%,杂质元素含量很低,主要杂质为Si O₂和Ca O。进一步控制分解过程条件,所得到的金属钼产品中的钼含量可达到97%以上。分解过程中硫磺可采用冷凝或者液化的方式回收,回收率达到98.20%,得到的硫磺质量较高,硫含量达到98.60%,接近工业硫磺标准。

关键词：

钼精矿;真空分解;金属Mo产品;Mo2S3;硫磺;

中图分类号： TF841.2

作者简介：王磊(1986-),男,山西临汾人,博士研究生,研究方向:冶金新工艺、资源高效利用;E-mail:wangleivictory@sina.com;;郭培民,教授级高级工程师;电话:010-62188106;E-mail:guopm@pku.org.cn;

收稿日期：2014-07-28

基金：国家自然科学基金项目(51144005);国家环保公益性行业科研专项课题(201209023)资助;

Phase and Morphology Evolution in Vacuum Decomposition Process of Molybdenum Concentrate

Wang Lei Guo Peimin Pang Jianming Zhao Pei

School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing

Center of Efficient Utilization of Resources by Low-Temperature Metallurgy,China Iron & Steel Research Institute Group

Abstract：

The phase and morphology evolution in the vacuum decomposition process of molybdenum concentrate were studied by the experiment. Results demonstrated that molybdenum concentrate pellets decomposed layer by layer from outer to inner in the vacuum decomposition process and there were three layers in the feeding pellets which were proved to be Mo,Mo₂S₃ and Mo S₂,and the obtained molybdenum products were loose,porous and sponge state. The decomposition reaction of Mo S₂ followed gradual decomposition principle,in which Mo S₂ decomposed into Mo₂S₃ firstly and then Mo₂S₃ decomposed into Mo. High temperature was in favor of decomposition process of molybdenum concentrate. Maintaining the pressure at 10 ~ 20 Pa,molybdenum concentrate had begun to decompose when the temperature was 1423 K; and there were some Mo₂S₃ in the out layer of the pellet at 1523 K; when the temperature raised to1573 K,metal Mo was generated; when molybdenum concentrate decomposed at 1773 K for 2 h,the decomposition reaction was completed and sponge state molybdenum was obtained. The molybdenum content of metal molybdenum product was 93. 69%,and the impurity elements which were mainly Si O₂ and Ca O were very low. If the decomposition conditions were further controlled,the content of molybdenum could reach more than 97%. Sulfur could be recovered by condensation or liquefaction,and the recovery rate could reach98. 20%. Sulfur obtained in the decomposition process had a high quality and sulfur content could reach 98. 60% which was close to industrial standard.

Keyword：

molybdenum concentrate; vacuum decomposition; metal Mo product; Mo2S3; sulfur;

Received： 2014-07-28

钼是一种应用非常广泛的元素,70% ~ 80% 应用于钢铁行业,其在自然界的钼矿石中,最具有工业意义的是辉钼矿。辉钼矿可浮性好,采用浮选的方法可以得到钼精矿。目前主要采用氧化焙烧的方将钼精矿转变为氧化钼,然后再用化学方法提纯氧化钼,最后采用氢气还原得到金属钼^[1,2]。但是,在辉钼精矿氧化焙烧过程中释放出的二氧化硫对环境危害极大,而这些二氧化硫的浓度较低,回收制酸成本较高; 另外由于流程长,工艺复杂,钼的损失比较严重^[3]。

为了解决这些问题,不断提出了一些钼冶金的新工艺,如加石灰氧化烧结法^[4]、氯化焙烧、水蒸气氧化法^[5]、直接氢还原^[6]、湿法分解^[7,8,9]和生物冶金^[10],但是这些工艺都没有用于大规模生产。辉钼矿的真空分解工艺提出很早,美国著名的Climax公司也对其做了研究,但没有后续的研究应用^[11,12]。为了避免辉钼矿氧化焙烧过程中二氧化硫的排放,进一步降低生产成本,钢铁研究总院于2008 年开始开发钼精矿真空分解的工艺流程^[13,14],其主要步骤是将钼精矿置于真空炉内加热使其分解,一步直接得到金属钼球和硫磺两种产品。采用此工艺具有流程短、环保等优点。但是对此过程的关键性基础问题还没有深入研究,为了更加有效地指导工业化和实际生产,对钼精矿真空分解的过程进行较系统的研究就显得尤为重要。

本文对钼精矿真空分解过程进行研究,得到了钼精矿真空分解过程中的物相变化和形貌变化,为钼精矿真空分解的生产过程提供理论指导。

1 钼精矿成分及物相分析

本文中使用的钼精矿的成分如表1 所示。

由表1 和图1 可以看出,钼精矿中钼的品位达到了57% ,而主要的物相为Mo S₂,矿中杂质元素相对较少,主要杂质元素为Si O₂和Ca O。

表1 某企业钼精矿成分Table 1Chemical compositions of molybdenum concentrate ( %,mass fraction) 下载原图

表1 某企业钼精矿成分Table 1Chemical compositions of molybdenum concentrate ( %,mass fraction)

图1 钼精矿X射线衍射分析图谱Fig. 1 X-ray diffraction pattern of molybdenum concentrate

2 实验方法

将钼精矿置于干燥箱中在393 K( 120 ℃) 干燥2 h以脱除水分,再加入5% 的有机粘结剂混合均匀、造球,将造好的球取出,在393 K( 120 ℃) 干燥箱内再干燥2 h,然后将物料放入真空管式炉中,控制升温速度和真空度( 1 ~ 100 Pa) ,加热至目标温度1423 ~ 1823 K后保持2 h,最后降温至室温后取出。试样取出后,对试样进行X射线衍射( XRD) 、扫描电镜( SEM) 及化学成分分析。

将试验所得到的样品取出,称重,失重率为分解过程中的料球的减重变化分数,即反应过程中物料的失重占最初物料总重的百分数。硫磺的回收率定义为回收所得到的硫磺的质量占矿物中理论总含硫量的百分数。

3 Mo S2真空分解热力学分析

在Mo-S系中,有两种稳定化合物,Mo S₂和Mo₂S₃。其分解反应的Gibbs自由能如下所示。按照化合物的逐级分解原则,Mo S₂先分解为Mo₂S₃,然后继续分解为金属Mo^[15,16]:

分解反应达到平衡时,分解出的硫的平衡分压称为该硫化合物的分解压。计算公式为^[17]:

式中,p_S2为硫化物的分解压,Pa,p^Θ为标准大气压力,101325 Pa; R为理想气体常数,8. 314 J·( mol·K)^{- 1}。

由图2 中可以看出,随着温度的升高,Mo S₂,Mo₂S₃分解的平衡压力不断升高。在相同温度范围内,Mo S₂的分解压明显高于Mo₂S₃的分解压,即Mo S₂先分解为Mo₂S₃,然后继续分解为金属Mo。在1700 K时,Mo S₂分解为Mo₂S₃的平衡分压约为585 Pa,Mo₂S₃分解变为Mo的平衡分压约为85Pa,因此保持分解温度在1500 ~ 1973 K范围,炉内压力在1 ~ 100 Pa范围内,实现Mo S₂及Mo₂S₃分解得到金属Mo完全可能。

4 结果与讨论

4. 1 温度对分解反应的影响

温度是决定分解反应快慢的一个主要因素。试样的温度曲线和炉腔的压力变化如图3 所示。将钼精矿分别加热至不同温度,保温2 h,然后按照设定程序降温,反应过程中控制压力为10 ~ 20 Pa。控制炉腔压力为10 ~ 20 Pa,将试样分别加热至1423 ~ 1773 K,测定其失重率,如图4 所示。由图4 可以看出,高温有利于钼精矿分解,温度越高,分解效果越好。到1773 K时,失重已达到理论失重,此时理论上已完全分解。

图2 Mo S2和Mo2S3的分解压力与温度的关系Fig. 2 Decomposition pressures of Mo S2and Mo2S3at different temperatures

图3 实验过程中压力与温度的变化Fig. 3 Pressure and temperature change in experimental process

图4 温度对钼精矿真空分解的影响Fig. 4Effect of temperature on vacuum decomposition of mo-lybdenum concentrate

4. 2 Mo S2真空分解物相变化

图5 是钼精矿料球在不同温度下真空分解完成后的形貌变化。由图5 中可以看出,分解温度为1423 K时,钼料球虽已有明显的失重,但形貌未有明显的变化。当温度升高至1523 K时,钼球外层已有部分发生明显分解反应。至1573 K时,钼球径向呈三层,而内部未反应的Mo S₂依然较多。至1598 K,其未反应核心不断减小,当温度升至1623 K时,料球在径向呈两层分布。至反应达到1748 K时,此时钼球的核心部分已转变为多孔海绵状,而其外部为疏松状。由此可知,随着温度的不断升高,钼精矿球呈现由外向内,逐层分解。

对图5( e) 中不同径向区域1,2,3 取样进行XRD分析,如图6 所示。由图6 中可以看出,料球的中心部分为未反应的Mo S₂,外侧为Mo,中间部分主要成分为Mo₂S₃。分析认为Mo S₂在高温真空条件下,逐步分解,即先由Mo S₂分解为Mo₂S₃,然后再转变为金属Mo。

因此,当温度达到1423 K时,虽然已有失重,分解反应已开始,但是料球外侧还未有明显的Mo₂S₃生成,至1523K时,外层已有明显的Mo₂S₃,当温度升高至1573 K时,料球呈现3 层,自内而外依次为Mo S₂,Mo₂S₃,金属Mo。随着温度的升高,Mo S₂不断减少,至1623 K时,Mo S₂分解完毕,此时只有Mo和Mo₂S₃。随着温度的进一步升高,金属钼不断增多,Mo₂S₃不断减少,当温度达到1748 K时,其核心部分也完全转变为有金属光泽的海绵状金属Mo,如图5( i) 所示。

图5 钼精矿在不同温度下真空分解完成后的形貌变化Fig. 5 Morphology change of molybdenum concentrate after vacuum decomposition at different temperatures

(a)1423 K;(b)1523 K;(c)1548 K;(d)1573 K;(e)1598 K;(f)1623 K;(g)1723 K;(h)1748 K;(i)1748 K

图6 1598 K时钼产品各层XRD分析结果Fig.6 XRD patterns of different layers of decomposition product obtained at 1598 K

(a)Zone 1;(b)Zone 2;(c)Zone 3

图7 1748 K下所得产品的XRD,SEM及EDS分析Fig. 7 XRD,SEM and EDS analysis of product obtained at 1748 K

(a)XRD pattern of product;(b)SEM image of morphology of product;(c)EDS analysis of Point 1

对图5( h) 中1748 K所得的钼球的外层进行XRD,SEM分析,如图7 所示。由图7 可以看出,XRD分析结果显示此部分仍为金属钼,而由SEM分析可以看出此部分钼呈树枝状交错相互连接,能谱分析结果显示此部分金属钼含有2%~ 5% 的氧,部分被氧化。这主要是由于本次试验中,用于分解的真空实验炉的气密性较差,保压能力较差,且只能按照设定程序降温,否则会造成炉管的损坏,因此在保压降温过程中,难免会有少量空气进入真空炉腔内,与生成的金属钼部分反应,造成了外侧金属钼的部分氧化。通过改善真空系统的气密性,进一步降低腔体中的压力,可以使钼的氧化降低。最终得到的钼产品应该是图5( i) 中的海绵态金属钼。

4. 3 所得到的产品的化学分析结果

对所得到的金属钼进行了主要杂质元素的分析,其结果如表2 所示。

由表2 中可以看出,所得到的钼球中的钼含量达到93. 69% ,其主要杂质为Si O₂和Ca O,而其中的P,S,Cu,As,Pb,Sn等杂质元素含量均较低,可以代替钼铁用于钢铁工业。如果进一步控制钼的氧化,所得钼产品的钼含量可达到97%以上,也可进一步去除Si O₂和Ca O,生产高纯度的钼粉和钼材。

表2 金属钼产品化学成分Table 2Chemical composition of metal molybdenum products ( %,mass fraction) 下载原图

表2 金属钼产品化学成分Table 2Chemical composition of metal molybdenum products ( %,mass fraction)

收集到的硫磺如图8 所示。由图8 可看出,分解产生的硫磺呈片状或条状,这是由于分解产生的硫磺附着于炉腔管壁上,随附着位置的不同而出现不同的形态,这表明硫磺可以通过冷凝或者液化的方法回收。本实验中硫磺的回收率高达98. 2% ,回收得到的硫磺的成分如表3 所示。其中硫含量可达到98. 60% ,此种硫磺产品已接近工业硫磺合格品要求,有很高的利用价值。