DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.15

Ni₃Al含量对WC基钢结硬质合金组织与性能的影响

陈  飞¹，龙坚战^{1, 2, 3}，陈  冲¹，李  强³，申梦龙³，夏艳萍^2,3，冉丽萍¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

2. 株州硬质合金集团有限公司 硬质合金国家重点实验室，株洲 412000；

3. 株洲硬质合金集团有限公司 硬质材料研发中心，株洲 412000)

摘  要：为了改善WC基钢结硬质合金性能，以热力学计算为基础，探索Ni₃Al添加量对WC-Fe(Cr, Mo)钢结硬质合金组织与性能的影响。采用粉末冶金方法，以添加Ni₃Al预合金粉的方式添加Al，通过液相烧结制得不同Ni₃Al含量(0，0.5%，1.0%，1.4%，质量分数)的WC-50%(Fe-Ni-Al-Cr-Mo)合金样品。采用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和金相显微镜分别对合金的液相温度点、相组成和显微组织进行了检测分析，并讨论了合金物理力学性能和磁性能的变化规律。结果表明：粘结相主要由γ-α+β′三相构成，且随着Ni₃Al含量的增加，Ni元素可以稳定奥氏体，粘结相中γ-Fe含量增加，1250 ℃时，Fe-Ni-Al粘结相从液相中析出γ-Fe相的形核驱动力增大，使得粘结相的晶粒细化，粘结相中析出的NiAl相增多；合金硬质相主要为WC和Fe₃W₃C，WC沿晶界偏聚；γ-Fe含量增多，固溶了更多C元素，使Fe₃W₃C的含量随Ni₃Al含量增加而减少；WC晶粒细化，分布更为弥散。在上述因素共同影响下，合金密度略有降低，粘结相的磁饱和强度下降，矫顽磁力上升；硬度上升，抗弯强度先下降后上升，并在添加Ni₃Al含量为1.4%时，硬度和抗弯强度达到最大值。

关键词：WC基钢结硬质合金；Fe-Ni-Al粘结相；组织；性能

文章编号：1004-0609(2018)-01-0126-09　　     中图分类号：TF125.3　　     文献标志码：A

钢结硬质合金是以WC、TiC等作为硬质相，钢为粘结相，用粉末冶金方法制造的高硬度、高耐磨性的工具材料^[1-4]。因其具有硬质合金的高硬度、高耐磨性和高强度，同时具有钢的可机加工性、可热处理性、可锻性和强韧性^[3]，被认为是可加工、可热处理的硬质合金，可广泛地应用于耐磨零件、矿山工具等材料中^[5]。由于我国盛产钨，所以国内研制的主要是WC基钢结硬质合金，常用牌号有GJW50、GW50、TLMW50等^[3]。

由于钢性能多样，通过调整粘结相组成，可以使钢结硬质合金表现出良好的耐蚀、抗氧化等性能，以适应各种工作环境^[6]。早期的研究表明，在Fe中加入一定量Ni作为粘结相时，可使合金中产生马氏体相变强化^[7-8]。另外，经1400 ℃烧结获得的WC-Ni-Fe硬质合金表现出良好的耐腐蚀性^[9]。近几年，在Fe-C钢基体中添加Al后能形成纳米级的Fe₃AlC_x沉淀强化相可使钢基体得到强化^[10]。而在Fe-Ni合金中加入Al也可形成γ′-Ni₃Al或β′-NiAl沉淀强化相^[11-13]， 因此，期望在WC-Fe-Ni-Al合金形成γ(奥氏体)/γ′-Ni₃Al或β(铁素体)/β′-NiAl共格强化结构。γ′-Ni₃Al相为有序的FCC(L1₂)结构，熔点高，在高温下仍具有较高的抗氧化性和耐蚀性，且其屈服强度在800 ℃以下具备正温度效应^[14]；β′-NiAl相主要是有序的BCC(B₂)结构，熔点高，且具备良好的高温抗氧化性^[15]。限制Ni₃Al与NiAl应用的主要是它们的室温脆性，而奥氏体与铁素体均具备良好的韧性，可以填补Ni₃Al与NiAl室温力能的不足。Fe-Al、Ni-Al系金属间化合物增韧WC等陶瓷相的研究已经引起不少材料工作者的关注^[14]，但针对在WC-Fe钢结硬质合金中添加Ni、Al元素对合金组织和性能影响的研究还未见相关报道。

本文作者以WC-Fe(Cr, Mo)钢结硬质合金为基础，结合热力学计算，Ni和Al以Ni₃Al预合金粉的形式添加，在WC-Fe(Cr, Mo)钢结硬质合金中添加少量Ni₃Al，探索Ni₃Al含量对WC-Fe-Cr-Mo-Ni-Al合金组织和性能的影响规律，为钢结硬质合金新材料的开发提供经验。

1  Ni₃Al-Fe热力学计算

为确定合适的合金成分及烧结工艺，对Fe-Ni-Al粘结相体系进行了热力学计算。由于WC在Fe液中溶解度有限^[16]，且加入的少量Cr，Mo等元素属于强碳化物形成元素，更容易与C形成碳化物，从而对粘结相显微结构的影响可以忽略。因此，计算忽略W、Mo、Cr及C元素的影响，本研究重点关注Ni、Al对Fe基粘结相的影响，即Fe-Ni-Al粘结相。基于CALPHAD方法，根据文献报道的热力学参数(主要相的过剩吉布斯自由能如表1所列)^[17]，采用ThermoCalc软件对Fe-Ni-Al三元系粘结相系统进行了热力学计算。

表1  Fe-Ni-Al三元系部分热力学参数^[17]

Table 1  Part thermodynamics parameters of Fe-Ni-Al ternary system^[17]

根据ZHANG等^[17]建立起来的热力学数据库计算得到的Ni₃Al-Fe的垂直截面相图如图1所示。为了在Fe-Ni-Al粘结相中形成γ/γ′或β/β′的共格强化结构，合金成分应该控制在γ′+γ+β′或γ+α+β′相区。而从图1中可以看出，γ′+γ+β′相区狭长，要在一定热处理温度下得到γ′+γ+β′的三相组织，对合金成分有严格的要求，不利于合金粘结相的组织控制。而在γ+α+β′相区，在一定的热处理温度下(505~606 ℃)，Ni₃Al含量为3%~45%(质量分数)的范围内，都可以得到γ+α+β′的三相组织。为了避免粘结相晶粒的粗化，烧结时保温时间不宜过长，Ni、Al元素得不到充分的扩散容易在局部区域形成富集，粘结相中实际添加的Ni₃Al含量应低于γ+α+β′相区的临界Ni₃Al含量(3%)。

图1  Ni₃Al-Fe的垂直截面相图

Fig. 1  Vertical phase diagram of Ni₃Al-Fe

由于Fe-W-C的共晶温度为1250 ℃^[18]，基于CSUTDCC1热力学数据库^[17]，在1250 ℃下，粘结相从液相中析出γ粘结相的形核驱动力计算结果如图2所示。对于一个封闭体系，在恒温(T)、恒压(p)下，从过饱和母相中析出少量新相的驱动力为该少量新相析出前后体系的摩尔Gibbs自由能的降低量，称为该新相的形核驱动力，可用下式表示：

ΔG_m=G^p_m-Gr^r_m                                (1)

式中：Gr m和Gp m分别为少量新相析出前、后体系的摩尔Gibbs自由能。

在热力学分析中，如果定义新相的形核驱动力D为^[19]

D=ΔG_m/(RT)=(G^p_m-Gr^r_m)/(RT)                   (2)

D为无量纲数，稳定相的形核驱动力为0，对于一个自发过程和一个不可能进行的过程，其形核驱动力分别小于0和大于0。随添加的Ni₃Al的增多，粘结相液相的形核驱动力增大，说明粘结相更容易形核，进而对合金组织形貌产生影响。

图2  1250 ℃时粘结相从液相中析出γ相的形核驱动力

Fig. 2  Driving force for nucleation of γ-binder precipitate from liquid phase at 1250 ℃

2  实验

所用Fe粉为还原Fe粉(约30 μm)，Cr以Cr₃C₂(约2 μm)粉的形式添加，Mo以Mo粉形式添加(约4 μm)；为避免Al与Fe、Ni发生剧烈的化合放热反应及柯肯达尔效应引起的膨胀^[20]，本实验采用添加Ni₃Al预合金粉的方法添加Ni和Al，其n(Ni):n(Al)=3:1；混合粉末加入无水乙醇湿磨24 h；球磨后浆料过75 μm筛，干燥后过250 μm筛；过筛后粉末经模压成型，压坯为6.5 mm×8 mm×20 mm条状样；用NETZSCH STA409PC同步热分析仪测量了Ni₃Al含量为1.4%的合金混合料室温至1500 ℃的热量变化，以确定合适的烧结温度；结合热力学计算结果，最终确定Ni₃Al的添加量分别为0、0.5%、1.0%、1.4%(对应的样品编号为合金1、2、3、4)，烧结温度为1270 ℃，保温1 h，炉冷至550 ℃后空冷至室温，样品成分如表2所示。

表2  不同Ni₃Al含量合金的成分

Table 2  Components of alloys containing different Ni₃Al

合金经4%(体积分数)硝酸酒精溶液腐蚀，在光学显微镜(REICHERT MeF3A)下观察其组织；使用Quanta FEG 250场发射环境扫描电子显微镜观察合金背散射电子像；采用D/Max 2550型全自动(18kW)转靶X射线衍射仪对合金进行物相分析，扫描速度为4 (°)/min，角度为10°~90°。对烧结态合金的密度、硬度、矫顽磁力、粘结相磁饱和强度和抗弯强度进行了测量。合金密度通过排水法测得；硬度使用Wilson RB2000洛氏硬度计测量；矫顽磁力通过YSK-Ⅲ型磁力仪测量；粘结相磁饱和强度通过ACOMT-Ⅰ微机型全自动钴磁仪测得；抗弯强度是在美国Instron 3369电子万能力学试验机上采用三点抗弯法测量，样品尺寸为5.25 mm×6.5 mm×20 mm。

3  实验结果

3.1  合金液相温度

对合金4混合料进行了差热分析(DSC)，其结果如图3所示。可以发现，合金4中出现液相的温度范围在1247~1305 ℃之间，与Fe-W-C的共晶温度(1250 ℃)^[18]相差不大，说明Ni₃Al添加对合金液相温度影响不大，因而确定合金烧结温度为1270 ℃。

图3  合金4的差热分析曲线

Fig. 3  DSC curve of alloy 4

3.2  合金相种类及成分

合金的XRD谱及合金1的分析区域分别如图4和5所示，表3所列为图5相应区域成分结果。分析可知，4种成分合金中均存在WC及Fe。合金中的Fe以α相及γ相的形式存在，γ相的衍射峰较标准衍射峰向右偏移。这可能与γ-Fe基体晶格常数的变化有关。结合表3中粘结相(图5(d)中区域II)的合金成分可知，γ-Fe基体中固溶了少量Cr和Ni元素。Cr和Ni原子易替代Fe原子形成置换固溶体，而Cr和Ni的原子半径(分别为0.1249和0.1246 nm)较γ-Fe原子半径(0.1288 nm)小，使γ-Fe基体的晶面间距减小，衍射峰向右移。合金1、2、3中可观察到较为明显的贫碳相M₆C的衍射峰。结合表3中贫碳相(图5(a)区域I)成分可确定，合金中存在固溶了少量Mo的Fe₃W₃C。在添加了Ni₃Al的样品中还可以观察到金属间化合物β′-NiAl的特征峰，这与计算得到的相图结果一致。随着Ni₃Al含量的增加，Fe₃W₃C衍射峰的相对强度降低，β′-NiAl及γ相衍射峰的相对强度升高，α相的衍射峰宽化。

图4  不同Ni₃Al含量合金的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of alloys containing different Ni₃Al contents

3.3  粘结相组织

通过EDS检测合金1的粘结相成分，从表3中可看出，Ni和Al元素主要存在于粘结相中。

腐蚀后合金组织形貌如图5所示。从图5中可看出，粘结相组织主要以马氏体+奥氏体为主，粘结相晶粒间存在偏聚的细小WC晶粒(图5箭头所示)。粘结相的这种组态与相图及XRD检测结果是一致的。固溶的Cr和Ni均增加了过冷奥氏体的稳定性，使粘结相在冷却至室温时仍存在较多的过冷奥氏体。随着合金中Ni₃Al含量的增加，马氏体变细变短，由粗大的板条状转变为细长的针状或竹叶状；过冷奥氏体晶粒随合金中Ni₃Al含量的增加也产生了细化。

3.4  硬质相组织

图6所示为合金的背散射电子衍射图像。从图6(a)~(d)可看出，合金硬质相基本由3部分组成：未溶解的WC大晶粒+二次析出的WC小晶粒+贫碳相Fe₃W₃C(见图6箭头所示)。合金中WC大多呈圆钝状，基本不存在尖锐的棱角。这主要是由于WC在Fe中溶解度较小，减缓了合金液相烧结时WC的溶解-析出过程。随Ni₃Al含量的增加，WC晶粒有减小趋势，在合金4中尤为明显。

表3  合金1中贫碳相(I)与合金4中粘结相(II)的成分

Table 3  Composition of M₆C(I) in alloy 1 and binder phase(II) in alloy 4

图5  不同含量Ni₃Al合金腐蚀后的显微组织

Fig. 5  Microstructures of alloys containing different Ni₃Al contents after corrosion

图6  不同Ni₃Al含量合金背散射电衍射图像

Fig. 6  Backscattered electron diffraction images of alloys containing different Ni₃Al contents

图6(e)和(f)所示为合金1和4的低倍背散射电子像。观察可以发现，合金中WC小规模偏聚成岛状分布在粘结相中，WC“岛”之间又存在粒度相对较小的WC或桥接碳化物连接各WC“岛”，即WC钢结硬质合金中的桥接现象。比较图6(e)与图6(f)可以发现，合金4中单个WC“岛”的面积减小，WC晶粒分布更为弥散。

3.5  合金物理力学性能

物理性能如表4所示。由于奥氏体不显磁性或弱磁性，因此粘结相磁饱和强度在一定程度上可以代表铁素体或马氏体的含量。通过测量合金中磁性物质的含量(粘结相的磁饱和强度)对奥氏体含量可以做定性的分析^[1]。结果显示：随Ni₃Al含量的增加，合金粘结相磁饱和强度下降，且添加Ni₃Al后，合金粘结相磁饱和强度有较大幅度的增加。矫顽磁力表示对应于磁壁移动的阻抗值，在粘结相含量一定的情况下，合金碳化物晶粒度越细，则粘结相厚度越小(粘结相平均自由程越小)，矫顽磁力越大。从表4中可以看出，随合金中Ni₃Al含量的增加，合金的矫顽磁力上升，且添加Ni₃Al后，合金矫顽磁力有较大幅度的上升。此外，从表4中还可以看出，合金密度随着Ni₃Al含量的增加略微降低。合金的硬度和抗弯强度如图7所示。从图7中可得知，合金硬度随Ni₃Al含量的增加逐渐上升，合金4的硬度取得最大值；而合金抗弯强度随Ni₃Al增加而先下降后增加。

表4  合金的物理性能

Table 4  Physical performance of alloys

图7  合金的力学性能

Fig. 7  Mechanical properties of alloys

4  分析与讨论

4.1  Ni₃Al含量对合金显微组织的影响

从XRD分析结果(见图4)可知，Ni₃Al的增加可以有效地抑制贫碳相Fe₃W₃C的析出，增加了粘结相中γ相及β′-NiAl相的含量，细化了α相的晶粒，使得β′相析出增多。Fe₃W₃C的质地硬脆，合金的这种硬脆性会降低合金的强度及断裂韧性。Fe₃W₃C析出的减少可能与γ相的增多有关，γ相为过冷奥氏体，Ni固溶于奥氏体中可以起到稳定奥氏体的作用，因此，随Ni₃Al含量的增加，粘结相中奥氏体增多；而C在奥氏体中有较大固溶度，随奥氏体增多，更多的C固溶于奥氏体中，从而抑制Fe₃W₃C的析出。

观察图5和6可知，Ni₃Al的添加使合金粘结相与硬质相晶粒均出现一定程度细化，在合金4中尤为明显，这与XRD谱中α相衍射峰宽化的结果是一致的。粘结相晶粒的细化可以用形核驱动力的变化来解释。图2表明，1250 ℃时，从液相析出γ相的形核驱动力随Ni₃Al的增加而增大。形核时的高驱动力有利于增加凝固时的形核质点，使粘结相晶粒增多而尺寸减小。α相为马氏体，在原奥氏体晶界形核并向晶内生长，得益于奥氏体晶粒变小，马氏体组织产生细化。硬质相晶粒的细化可能是因为超显微NiAl相的析出，钉扎晶界，抑制晶粒生长。

图6(e)和(f)表明Ni₃Al的添加使WC“岛”面积减小，WC分布更为弥散。如图8所示，桥接现象的形成可以从以下3个方面来解释：1) 二次析出的WC优先在未溶解的WC晶粒界面上形核；2) 贫碳相Fe₃W₃C析出并迅速长大，联接WC晶粒；3) 随着粘结相液相形核的进行，WC晶粒在液相中富集，当两个粘结相晶粒长大相遇时，WC晶粒迁移到晶界处，形成WC晶粒沿粘结相晶界的偏聚^[21]。WC的桥接现象使合金组织结构不均匀，局部脆性过大，降低合金性能。WC晶粒随Ni₃Al含量增加的这种分布变化可以从两个方面来解释：一方面，Ni₃Al的增加使Fe₃W₃C的析出减少，降低了对WC晶粒的联接作用；另一方面，粘结相晶粒细化，总晶界面积增加，为WC提供更多形核中心，单个WC“岛”面积减小，使更多WC沿粘结相晶界偏聚。

4.2  Ni₃Al添加量对合金性能的影响

表4所列为合金的物理性能。由表4可看出，粘结相磁饱和强度、合金密度随Ni₃Al增多而降低，矫顽磁力却随之增大。粘结相磁饱和强度的降低是由于奥氏体的增多所致，而奥氏体不显磁性，这与XRD检测结果一致；合金密度的降低主要是由于Ni₃Al的增加，Ni₃Al的理论密度为7.5 g/cm³，略小于Fe的理论密度；而矫顽磁力的增加也与实验中观察到的晶粒细化的现象相符。

从图7中可看出，合金硬度随Ni₃Al含量增多而上升。这主要与合金组织、晶粒度、硬质相分布等变化有关。随Ni₃Al含量增加，NiAl析出增多，沉淀硬化效果更显著；晶粒细化程度提高，晶界总面积增加，界面能的升高促进合金硬化；WC分布更为弥散也可提高合金硬度。

图8  WC的桥接现象示意图

Fig. 8  Schematic diagram of bridge connection of WC

由图7中的数据还可看出，合金的抗弯强度随Ni₃Al增加先下降后上升，这是众多因素共同影响的结果。理论上，粘结相β′-NiAl的析出可阻碍位错运动，形成沉淀强化，提高合金强度；晶粒细化及硬脆相Fe₃W₃C析出减少，也使合金强化。但Ni₃Al的增加也加剧了WC沿粘结相晶界的偏聚。合金中WC的偏聚，主要是由于随粘结相晶粒长大而迁移，这种情况下的WC与粘结相界面结合强度低，促使合金沿晶断裂，从而降低合金强度。在这些因素的共同作用下，合金2和3整体表现为抗弯强度的下降，而合金4则表现为抗弯强度的上升。

5  结论

1) 合金硬质相主要为WC，还有少量Fe₃W₃C析出；Ni、Al元素主要存在于粘结相中，其组织主要为过冷奥氏体+马氏体。

2) 添加Ni₃Al后，粘结相中可形成γ+α+β′的三相组织，β′相为NiAl；且随Ni₃Al含量的增加，NiAl析出增加，WC晶粒细化；溶解的Ni含量增多导致奥氏体含量增多，Fe₃W ₃C析出减少；1250 ℃时，从液相中析出γ相的形核驱动力增大，奥氏体晶粒细化，WC分布更为弥散。

3) 随Ni₃Al含量的增加，合金密度略微降低；同时，由于奥氏体含量增多，晶粒细化，导致合金粘结相磁饱和强度下降，矫顽磁力上升；在NiAl沉淀硬化、奥氏体和WC晶粒细化以及WC晶界偏聚的共同影响下，合金硬度上升，抗弯强度呈现先下降后上升趋势，在添加Ni₃Al含量为1.4%时，分别达到最大值。

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CHEN Fei¹, LONG Jian-zhan^{1, 2, 3}, CHEN Chong¹, LI Qiang³, SHEN Meng-long³, XIA Yan-ping^{2, 3}, RAN Li-ping¹

(1. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou Cemented Carbide Group Co., Ltd., Zhuzhou 412000, China;

3. Research and Development Center of Hard-metal, Zhuzhou Cemented Carbide Group Co., Ltd., Zhuzhou 412000, China)

Abstract: In order to improve the performance of WC based steel bonded carbide, the effects of Ni₃Al content on microstructure and properties of WC-Fe(Cr, Mo) steel bonded carbide were explored based on thermodynamic calculation. The alloys with different Ni₃Al contents (0, 0.5%, 1.0%, 1.4%, mass fraction) were prepared by liquid phase sintering method through adding Al with the form of Ni₃Al prealloyed powders. The liquidus temperature, phase composition and microstructure of alloys were analyzed by the differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM) and metalloscope, respectively. The effects of Ni₃Al content on the mechanical and magnetic properties of alloys were investigated. The results show that, with the increase of Ni₃Al content, γ-Fe content increase, due to the improved stabilities of austenite through the solution of Ni element. The driving force for the nucleation of the γ-binder precipitating from liquid phase at 1250 ℃ increases, which refines the grains, NiAl precipitation in the binder phase increases. The hard phases are mainly WC and Fe₃W₃C, with the increase of Ni₃Al content, more C element dissolves in γ-Fe binder phase, which leads to a less precipitation of Fe₃W₃C, refined WC grains are distributed more dispersedly. Above all, with the increase of Ni₃Al content, the density of alloys decreases slightly. The magnetic saturation of binder phase decreases while coercive force increases. The hardness of alloys raises while the transverse rupture strength of alloys first decreases, then increases. Both the hardness and transverse rupture strength reach maximum value when the Ni₃Al content is 1.4%.

Key words: WC based steel bonded carbide; Fe-Ni-Al binder phase; microstructure; property

Foundation item: Project(2016JJ5041) supported by Natural Science Foundation of Hunan Province, China

Received date: 2016-12-29; Accepted date: 2017-04-27

Corresponding author: RAN Li-ping; Tel: +86-731-88830894; E-mail: rlp101@126.com

(编辑  李艳红)

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(2016JJ5041)

收稿日期：2016-12-29；修订日期：2017-04-27

通信作者：冉丽萍，教授，博士；电话：0731-88830894；E-mail：rlp101@126.com