文章编号：1004-0609(2008)04-0671-05

TiZr氢化物掺杂NaAlH₄的储氢性能

庄鹏辉，刘晓鹏，李志念，王树茂，蒋利军，李华玲

(北京有色金属研究总院 能源材料与技术研究所，北京 100088)

摘  要：采用机械球磨方法在NaAlH₄络合氢化物中添加3%(摩尔分数)TiZr合金氢化物，合成复合储氢材料。采用XRD、SEM和等容法储放氢性能测试等技术对该复合储氢材料的形态、物相和可逆储放氢性能进行研究。结果表明：加入TiZr合金氢化物的NaAlH₄ 可以实现可逆吸放氢，同时具有良好的储放氢动力学性能，在160 ℃、0.1 MPa放氢条件下，其总放氢量达4.5%(质量分数)，40 min可逆放氢量超过3.0 %，且具有良好的循环稳定性； NaAlH₄ 基体中均匀弥散分布的TiZr合金氢化物，在复合储氢材料吸放氢前后保持物相和结构不变，对NaAlH₄ 络合氢化物的可逆储放氢反应起到催化改善作用。

关键词：NaAlH₄；储氢材料；络合氢化物；TiZr合金氢化物

中图分类号：TG 139　　     文献标识码：A

Hydrogen storage properties of NaAlH₄ doped by

 Ti-Zr alloy hydride

ZHUANG Peng-hui, LIU Xiao-peng, LI Zhi-nian, WANG Shu-mao, JIANG Li-jun, LI Hua-ling

(Research Center of Energy Material and Technology, General Research Institute for Non-ferrous Metals,

Beijing 100088, China)

Abstract: The hydrogen storage properties of NaAlH₄ doped by 3%(mole fraction) TiZr alloy hydride with ball-milling method was investigated by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and sievert’s technology test. The results show that the TiZr alloy hydride/NaAlH₄ composite has good reversible hydrogen storage properties. The hydrogenation and dehydrogenation kinetics of NaAlH₄ can be greatly improved by doping TiZr alloy hydride. The reversible dehydrogenation capacity of this composite reaches to 3.0%(mass fraction) in 40 min and 4.5% in 11 h. The TiZr alloy hydride uniformly distributing in the NaAlH₄ substrate has stable phase structure during the hydrogenation/ dehydrogenation cycle, indicating that the catalytic effect of TiZr alloy hydride is the main mechanism for improving the reversible hydrogen storage properties of NaAlH₄.

Key words: NaAlH₄; hydrogen storage material; complex hydrides; TiZr alloy hydride

氢能是未来最具发展潜力的清洁能源之一，高储放氢容量、温和储放氢条件的储氢材料是氢能研究的重要方向之一^[1]。NaAlH₄ 络合氢化物作为一种最有发展前途的储氢材料，具有以下两步放氢反应过程^[2]：

反应(1)和(2)分别在210 ℃和 250 ℃下进行，放氢量分别为3.7%和1.9%(质量分数)，总放氢量为5.6%，但反应动力学较慢且不可逆。1996年，BOGDANOVIC等^[2]首次研究发现，在NaAlH₄中掺入适量Ti(OBuⁿ)₄后，反应(1)和(2)的温度降低，动力学性能也得到有效改善，而更为重要的是实现了NaAlH₄的可逆储氢，从而掀起NaAlH₄ 可逆储放氢的研究热潮。随后的研究发现，在NaAlH₄中添加其它含Ti³⁺的物质如TiCl₃和TiF₃等，对提高反应(1)的动力学性能有利^[3-5]。添加含锆离子的物质如Zr(OPrⁱ)₄和ZrCl₃等，则对提高反应(2)的动力学性能作用显著，两者混合添加可使NaAlH₄获得4.5%的可逆储放氢容量^[6]。然而由于添加Ti和Zr，同时使体系中反应生成大量稳定、非吸氢NaCl、NaF等，在一定程度上影响NaAlH₄的储氢性能^[7]。为此，WANG等^[8-9]通过在 NaAlH₄ 中机械球磨添加少量纳米Ti 或TiH₂来改善 NaAlH₄的储放氢性能，避免体系副反应产物的生成，同时获得3.3%可逆储氢容量，且有较好的循环稳定性。

由于Ti和Zr分别对提高反应(1)和(2)的动力学性能作用显著，同时考虑到不生成副反应产物而影响 NaAlH₄ 储氢性能。本文作者采用机械球磨在NaAlH₄中添加TiZr合金，达到提高NaAlH₄可逆储放氢性能的目的。为使TiZr合金与NaAlH₄均匀混合，本文作者对TiZr合金先进行氢化和高能球磨处理，获得细小的TiZr合金氢化物颗粒，之后通过机械球磨方法将其添加到NaAlH₄中，并就TiZr合金氢化物/NaAlH₄复合材料可逆储放氢性能进行研究，探讨添加Ti-Zr对NaAlH₄储氢性能的影响机理。

1  实验

1.1  TiZr合金氢化物制备

采用磁悬浮熔炼方法制备TiZr合金，原料纯度大于99.9%。将TiZr合金机械破碎至246 μm以下，装入反应器中，在550 ℃抽真空2 h，冷却至室温充氢3.5 MPa氢化，获得TiZr合金氢化物。之后在手套箱中将其装入球磨罐中，球料质量比为10?1，在SPEX8000高能球磨机上球磨5 h，获得粒度小于0.5 μm的TiZr合金氢化物，简称TZH。

1.2  TZH/NaAlH₄复合储氢材料合成

直接采用美国Acros organics公司生产的NaAlH₄粉末为原料，纯度为93%，颗粒大小约为47 μm。在氧和水含量小于1×10^-6的手套箱中，将3%TZH与97%(摩尔分数)NaAlH₄机械研磨混合均匀后，与不锈钢球一起密封入球磨罐中，球料质量比为4?1，室温抽真空30 min后充入0.5 MPa Ar保护，之后在SPEX8000高能球磨机上球磨10 h。

1.3  储氢性能测试

采用自制的等容法测试装置进行复合材料储放氢性能的测试，样品吸氢条件为120 ℃、9.0 MPa、10 h，放氢条件为140~160 ℃、0.1 MPa、11 h。储放氢容量按复合材料样品总质量计算。采用X-Pert Pro型X射线衍射仪对样品物相进行分析；采用带EDX附件的HITACHI S4800 场发射扫描电镜，对样品形貌和成分进行分析。

2  结果与讨论

2.1  复合材料物相和微观形貌

为研究TZH/NaAlH₄复合储氢材料是否具有可逆储放氢性能，对其球磨态、放氢态以及重新吸氢态的3个样品进行X射线衍射分析，结果如图1所示。为了便于分析，图1(d)给出球磨态的TiZr合金氢化物XRD谱。图1(a)所示为球磨态样品的XRD谱，可以看到除了TiZr合金氢化物和少量Al衍射峰外，其余基本为NaAlH₄衍射峰，表明机械球磨过程中NaAlH₄绝大部分保持原态，只有少量发生热分解。由图1(b)可见，样品放氢态的XRD谱由Na₃AlH₆、Al、NaH以及TiZr合金氢化物等衍射峰组成, NaAlH₄ 衍射峰消失，说明NaAlH₄在此放氢条件下反应(1)完全发生，而反应(2)部分进行。图1(c)所示为样品经过放氢后又重新吸氢的XRD谱，可以看到除含少量残余的Al外，主相为NaAlH₄，这充分说明在TiZr合金氢化物作用下放氢后形成的Al、NaH及Na₃AlH₆又重新吸氢转化

图1  TiZr 合金氢化物/NaAlH₄样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of NaAlH₄/Ti-Zr hydride composite: (a) As-milled for 10 h; (b) Dehydrogenated at 160 ℃ and pressure of 0.1 MPa, after 11 h; (c) Hydrogenated at 120 ℃ and pressure of 9.0 MPa, after 10 h; (d) Ti-Zr hydride

为NaAlH₄，即NaAlH₄能够完全可逆储放氢。同时由图1(a)~(c)可见，在球磨态、吸氢态和放氢态3种状况下样品中的TiZr合金氢化物相基本保持不变。

图2所示为TZH/NaAlH₄复合储氢材料的显微形貌。可见经过机械球磨后，复合储氢材料为众多几微米大小的颗粒堆积而成，且每个颗粒表面都较粗糙，布满更小的颗粒。这种高比表面特性增大复合储氢材料与H₂接触面积，提高H在材料中的扩散速率，从而有利于改善材料储放氢反应动力学性能。

图2  TiZr 合金氢化物/NaAlH₄复合材料的SEM像

Fig.2  SEM morphology of TiZr alloy hydride/NaAlH₄ composite

2.2 放氢动力学性能

图3所示为该复合储氢材料在160 ℃、0.1 MPa放氢条件下1~4次的放氢动力学曲线，该复合储氢材料具有NaAlH₄分解曲线的传统特征，即由斜率不同的两段曲线Ⅰ和Ⅱ组成。曲线斜率的不同是由NaAlH₄两步反应的动力学差异造成的。其中Ⅰ区对应NaAlH₄反应(1)，40 min内放氢量约为3.0%(质量分数)。Ⅱ区对应NaAlH₄反应(2)，10 h内放氢量约为1.2%。与添加金属Ti^[8]、TiCl₃或TiH₂^[10]、Al₃Ti^[11]的NaAlH₄放氢动力学曲线(曲线Ⅰ斜率较大而曲线Ⅱ段近乎于水平)相比，TZH/NaAlH₄复合材料在保持良好放氢反应(1)动力学性能基础上，反应(2)的动力学性能也得到一定提高，表明TiZr合金氢化物中的Zr元素对促进NaAlH₄放氢性能也发挥重要作用。在前4次储放氢循环中该复合材料的放氢容量有所增大，表明材料有一独特的活化过程。4次循环以后基本保持稳定不变，表现出良好的可逆储放氢稳定性。

图3  160 ℃，0.1 MPa下TiZr合金氢化物/NaAlH₄复合材料的放氢动力学曲线

Fig.3  Dehydrogenation kinetic curves of TiZr alloy hydride/ NaAlH₄ composite at 160 ℃ and 0.1 MPa after different cycles

图4所示为该复合材料在不同放氢温度、0.1 MPa条件下的放氢动力学曲线。随着温度升高，动力学曲线Ⅰ区显著缩短，表明放氢反应(1)速度显著提高。温度由140 ℃升至160 ℃，NaAlH₄第一步分解反应的完成时间由210 min减少至40 min，但放氢量基本保持在3.0%。虽然温度的升高对放氢反应(2)即曲线Ⅱ的影响不如反应(1)显著，但复合材料放氢量增加明显，温度由140 ℃升至160 ℃，复合材料的总放氢量从3.2%提高至4.5%。

图4  不同温度及0.1 MPa下TiZr合金氢化物/NaAlH₄复合材料的放氢动力学曲线

Fig.4  Dehydrogenation kinetic curves of TiZr alloy hydride/ NaAlH₄ composite at different temperatures and 0.1 MPa

2.3 复合材料可逆储放氢反应机理

目前，在NaAlH₄中添加Ti³⁺或Ti⁴⁺改善其可逆储放氢的机理，主要有取代^[12-13]和氧化还原^[14-15]两种。前者认为添加的Ti离子取代了NaAlH₄中部分Na⁺离子形成了Ti_xNa_1-3xAlH₄间隙体，改变了NaAlH₄的晶格常数，降低了其八面体结构稳定性，进而实现了NaAlH₄可逆储放氢。后者则认为，添加的Ti³⁺或Ti⁴⁺离子在NaAlH₄放氢反应过程被还原为零价Ti，并与Al反应生成TiAl₃非晶合金均匀分布于NaAlH₄基体中，进而催化NaAlH₄实现可逆储放氢反应。但由于Ti³⁺或Ti⁴⁺物质添加量很少，而且加入的物相在吸放氢反应循环中分解，较难通过分析以及表征方法检测到，因此上述两种机理解释目前还都缺乏直接的实验证据支持。

为研究所添加的TiZr合金氢化物在NaAlH₄中的分布状态，实验中对球磨样品进行了元素面扫描分析，结果如图5所示。由图可见，Ti、Zr元素均匀地分布在NaAlH₄基体中。结合图1中复合材料样品在球磨态、放氢态、重新吸氢态以及单独TiZr合金氢化物的XRD谱分析来看，TiZr合金氢化物在复合材料3种状

图5  TiZr合金氢化物/NaAlH₄复合材料样品的形貌及Ti和Zr元素面分布

Fig.5  SEM images(a) and EDS elemental distribution of Ti(b), Zr(c) in TiZr alloy hydride/NaAlH₄ composite

态中的 XRD谱保持不变，但NaAlH₄又能实现可逆储放氢反应，由此本文作者认为添加的TiZr合金氢化物仅仅以一种表面催化剂的形态来参与催化NaAlH₄ 进行可逆储放氢反应，而不像传统的掺杂剂那样与NaAlH₄形成各种活性物质^[12-16]来起催化的作用。TiZr合金氢化物细小颗粒均匀地分布于NaAlH₄基体中，为NaAlH₄材料分解放氢和可逆吸氢提供大量的扩散通道及反应界面，加快NaAlH₄的储放氢反应速度，提高其动力学性能，但详细的催化机理还需要进一步分析和实验验证。

3 结论

1) 通过机械球磨合成的3%(摩尔分数)TiZr合金氢化物/97%NaAlH₄复合材料，具有良好的可逆储放氢性能，其在160 ℃、0.1 MPa放氢条件下40 min放氢量大于3.0%(质量分数)，总放氢量达到4.5%，且具有良好的循环稳定性。

2) TiZr 合金氢化物均匀地分布于NaAlH₄基体中，在NaAlH₄可逆储放氢反应循环中保持物相和结构不变，对NaAlH₄可逆储放氢性能的改进机理为表面催化反应。

REFERENCES

[1] BRUMFIEL G. Hydrogen car’s fuel debate on basic research[J]. Nature, 2003, 422(13): 104-108.

[2] BOGDANOVIC B, SCHWICKARDI M. Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage material[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 253/254: 1-9.

[3] GROSS K J, THOMAS G J, JENSEN C M. Catalyzed alanates for hydrogen storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 330/332: 683-690.

[4] ANTON D L. Hydrogen desorption kinetics in transition metal modified NaAlH₄[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356/357: 400-404.

[5] BOGDANOVIC B, FELDERHOFF M, KASKEL S, POMMERIM A, SCHLICH T E K, SCHUTH F. Improved hydrogen storage properties of Ti-doped sodium alanate using titanium nanoparticles as doping agents[J]. Advanced Materials, 2003, 15(12): 1012-1015.

[6] ZIDAN R A, TAKARA S, HEE A G, JENSEN C M. Hydrogen cycling behavior of zirconium and titanium–zirconium-doped sodium aluminum hydride[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 285: 119-122.

[7] GROSS K J, MAJZOUB E H, SPANGLER S W. The effects of titanium precursors on hydriding properties of alanates[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356/357: 423-428.

[8] WANG PING, JENSEN C M. Method for preparing Ti-doped NaAlH₄ using Ti powder: observation of an unusual reversible dehydrogenation behavior[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 379: 99-102.

[9] WANG Ping, KANG Xiang-dong, CHENG H M. Exploration of the nature of active Ti Species in metallic Ti-doped NaAlH₄[J]. Physical Chemistry B, 2005, 109: 20131-20136.

[10] SRINIVASAN S S, BRINKS H W, HAUBACK B C, SUN D, JENSEN C M. Long term cycling behavior of titanium doped NaAlH₄ prepared through solvent mediated milling of NaH and Al with titanium dopant precursors[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 377: 283-289.

[11] KANG Xiang-dong, WANG Ping, SONG Xiao-ping, et al. Catalytic effect of Al₃Ti on the reversible dehydrogenation of NaAlH₄[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 424: 365-369.

[12] SUN D, KIYOBAYASHI T, TAKESHITA H T, KURIYAMA N, JENSEN C M. X-ray diffraction studies of titanium and zirconium doped NaAlH₄: elucidation of doping induced structural changes and their relationship to enhanced hydrogen storage properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 337: L8-L11.

[13] SANDROCK G, GROSS K, THOMAS G. Effect of Ti-catalyst content on the reversible hydrogen storage properties of the sodium alanates[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 339: 299-308.

[14] THOMAS G J, GROSS K J,YANG N C Y, JENSEN C M. Microstructural characterization of catalyzed NaAlH₄[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 330/332: 702-707.

[15] GROSS K J, GUTHRIE S, TAKARA S, LI Sou-quan, CHEN Chang-pin. In-situ X-ray diffraction study of the decomposition of NaAlH₄[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 297: 270-281.

[16] WANG Xing-hua, XIAO Xue-zhang, CHEN Li-xing, et al. Microstructure and hydrogen storage properties Ti-doped NaH/Al composites prepared by ball-milling[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2006, 27: 1360-1362.

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2006AA05Z131；2006AA05Z144)

收稿日期：2007-06-21；修订日期：2007-12-27

通讯作者：刘晓鹏，高级工程师，博士；电话：010-82241238；E-mail: xpgliu@yahoo.com.cn

(编辑 龙怀中)