微量Zr，Er和Y对Al-Zn-Mg-Cu合金铸态组织的影响
张新明1, 2，朱航飞1, 2，李国锋1, 2, 3，李鹏辉1, 2
(1. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
3. 长沙学院 教务处，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用光学金相(OM)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)检测分析方法，研究单独添加微量Zr、复合添加Er和Y以及复合添加Zr，Er和Y对Al-Zn-Mg-Cu合金铸态微观组织和相组成的影响。研究结果表明：添加Zr可以明显细化合金晶粒，未生成Al3Zr相；稀土元素Er主要以Al8Cu4Er相的形式存在；Y富集于晶界、枝晶界及化合物上。合金中添加Zr、复合添加Er、Y和复合添加Zr，Er和Y均可细化晶粒。
关键词：微合金化；Al-Zn-Mg-Cu合金；Er；Al8Cu4Er
中图分类号：TG146.21 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)06-1196-05
Effects of mini Zr, Er, Y on microstructures of
cast Al-Zn-Mg-Cu alloy
ZHANG Xin-ming1, 2, ZHU Hang-fei1, 2, LI Guo-feng1, 2, 3, LI Peng-hui1, 2
(1. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,
Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Registrar’s Office, Changsha College, Changsha 410083, China)
Abstract: Optical Microscopy (OM), X-ray Diffractometry (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectrometry(EDS) were used to investigate the effect of the addition of mini Zr and Er, Y and Zr, Er, Y on the microstructures and phase composition of cast Al-Zn-Mg-Cu alloy. The experimental results show the microstructure of the studied alloy is refined due to the addition of Zr, but Al3Zr phase is not formed. The Al8Cu4Er phase is formed in the Al-Zn-Mg-Cu alloy with Er. Element Y is congregated at the grain boundary, dendritic boundary and chemical compound. The addition of mini Zr and Er, Y and Zr, Er, Y in the studied alloy is capable of refining grain.
Key words: microalloy; Al-Zn-Mg-Cu alloy; Er; Al8Cu4Er
随着现代工业和科学的快速发展，航空航天等领域对Al-Zn-Mg-Cu合金的组织与性能提出更高的要求。人们就添加微量Zr，Er和Y等过渡族及稀土元素对铝合金组织和性能的影响进行了研究[1-10]。微量元素Zr添加到铝合金可固溶在基体中，Zr原子取代了铝晶格上的部分原子，形成置换固溶体，有利于合金均匀化过程中的弥散析出，从而有利于控制时效组织[11-12]。Zr含量过高，或者合金熔铸过程中成分分布控制不当而导致Zr元素偏聚，均会形成粗大相A13Zr，以这种形式存在的Zr元素对合金性能产生不利影 响[1]。添加Er能在纯Al，Al-Mg和Al-Zn-Mg合金中形成Al3Er相，Al3Er与Al3Zr和Al3Sc作用相似，可以明显细化铸态晶粒[2-6]；而在Al-Cu合金中没有形成Al3Er，却形成了Al8Cu4Er，该相是在熔体结晶时形成的低熔点共晶，可细化枝晶网胞[7-10]。Y的加入可固溶于基体，并可形成Al6Cu6Y，细化二次枝晶组 织，抑制粗大共晶组织形成，从而增大合金的冲击韧性[13-14]。目前，人们对微量过渡族元素及稀土元素在铸造组织中的作用、分布及存在形式的研究尚不系统，且着重单个元素的研究，对复合添加的影响研究很少。在此，本文作者对微量Zr，Er和Y单独添加和复合添加后在Al-Zn- Mg-Cu合金铸态组织中的作用、存在形式进行研究，并探讨其作用机理。
1 实验材料及方法
实验合金的化学分析成分如表1所示。实验合金采用工业纯铝、工业纯锌、工业纯镁以及Al-Cu，Al-Zr和Al-Er-Y中间合金配置合金，用MgCl2+BaCl2+KCl作覆盖剂，用六氯乙烷(C2Cl6)除气，Al-Ti-B作晶粒细化剂，使用石墨坩埚在井式电炉中熔炼，炉温为800 ℃，在不锈钢模具中进行浇注。铸态试样经过电解抛光后阳极覆膜，在XJP-6A型光学显微镜下采用偏光进行观察；通过Sirion200场发射扫描电镜及Genesis 60S能谱仪对其第二相进行微区分析；在D/max 2550型X射线分析仪上进行物相鉴定。
表1 实验用合金的分析化学成分
Table 1 Chemical composition of experimental materials
w/%
2 结果与讨论
2.1 铸态显微组织
经电解抛光阳极覆膜后，得到4种实验合金在铸态下的金相组织，如图1所示。从图1(a)可观察到Al-Zn-Mg-Cu合金的铸态枝晶网胞尺寸粗大，晶粒较大，加入微量元素Zr，复合添加Er和Y或复合添加Zr，Er和Y均使晶粒尺寸减小。仅添加Zr的Al-Zn-Mg-Cu合金的铸态网胞枝晶粒度减小最显著，枝晶间距也减小(比较图1(a)与图1(b))，而复合添加微量Er和Y或Zr，Er和Y虽然也使铸锭晶粒粒度减小，但效果没有单独加微量Zr时的明显(见图1(c)、图1(d)与图1(a)和图1(b))。
(a) 1号合金；(b) 2号合金；(c) 3号合金；(d) 4号合金
图1 铸态合金的微观组织
Fig.1 Optical micrographs of as-cast alloys
冷却条件和成分组成是影响合金的铸锭凝固组织的两大因素。本次实验中，保持各种实验合金的冷却条件相同，添加微量元素的合金的铸锭晶粒获得了细化，这显然与微量元素的添加着直接关系。
大量研究表明，锆对铝合金的细化机理随锆含量的变化有所不同。当锆含量较低时，主要是锆与群聚的原子团相互作用形成稳定的原子群，最终发展为晶核；当锆含量较高时，则通过包晶反应使α(A1)成核。作为形核剂，当溶剂与溶质粒度比例接近于1时，晶体良好有序排列的几率提高，能有效地使晶粒细化，达到较好的效果。稀土元素Y可以细化合金的二次枝晶组织，Er和Y对Al-Zn-Mg-Cu合金有一定的细化作用，这符合稀土在铝合金中的一般作用规律。在凝固过程中，由于扩散速率较大，受凝固时扩散动力学条件限制而大量聚集在固液界面前沿，引起溶质再分配，使合金在凝固过程中的成分过冷增大[15]，使分枝过程加剧，因而使得枝晶网胞变细，细化了合金的晶粒，这是添加Er和Y能使Al-Zn-Mg-Cu合金铸态组织细化的原因之一。此外，稀土Y是表面活性元素物质，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻碍α(A1)晶粒长大的作用，从而使晶粒的长大过程受阻，进一步促进了晶粒的细化。然而，在本次实验中，复合添加Er和Y的合金的细化效果并没有单独添加Zr的合金细化效果明显，这可能与合金中有细化晶粒作用的Ti和Zr等活性元素同稀土Y相互作用有关。肖亚庆等[16]认为，在以Al-Ti-B作细化剂的合金中加入稀土，稀土与Ti发生作用，降低作为形核元素Ti的有效浓度，稀土本身细化晶粒的作用被抑制，因而晶粒愈大。
2.2 铸态组织的XRD物相分析
图2所示为合金的X射线衍射图谱。由图2可知，在1号合金中添加少量的Zr并未形成Al3Zr，但从添加的量来看，远远超过Zr在Al中的固溶量，不可能完全固溶到α(Al)中。Al3Zr与α(Al)的点阵参数相近，因此，Al3Zr的主峰与α(Al)的主峰完全重合，而超结构峰本身较弱，又由于Al3Zr的量很少，使用此种方法无法确定是否存在Al3Zr相。在1号与2号试验合金的基础上分别添加适量的Er和Y，获得3号与4号合金，由图2(c)和2(d)可见，在3号与4号合金中出现了一种新的相，即Al8Cu4Er相，但并未形成Al3Er相和Al3Y相，也未形成Al6Cu6Y，这一点与文献[14]中的报道结果有所差异。由此可见，在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加少量的Zr或复合添加Er与Y时，Zr与Y在铸造过程中主要溶入基体中，而Er优先与Cu结合形成了Al8Cu4Er相，该相可能是在熔体凝固时以低熔点共晶相的形式结晶出来的，其组织结构尚不清楚[9]。它的出现使合金的基体中Cu的固溶量大大减少，降低合金的力学性能和耐蚀性能。为了保证合金基体中固溶有足够的Cu含量，在后续处理工艺中应该将此相消除。
(a) 1号合金；(b) 2号合金；(c) 3号合金；(d) 4号合金
图2 铸态合金X射线衍射图谱
Fig.2 XRD patterns of as-cast alloys
2.3 铸态组织的微区成分分析
2.3.1 SEM微观组织观察与能谱分析
为了检测铸态组织各物相的粒度、形状和分布状况，对铸态组织进行电镜扫描，结果如图3所示。对比图3(a)与3(c)可见，添加Er和Y元素后，合金中出现了粒度较小的新的亮色颗粒；而对比图3(a)和3(d)可以发现，复合添加Zr，Er及Y后，合金中共晶相数量大大增加，并在大块共晶物上存在有粒度较大的亮色颗粒。对各种合金中存在的典型共晶物进行能谱分析，其化学成分如表2所示。
由表2可知，1号与2号合金中共晶是由α(Al)和MgZn2组成。对3号合金进行分析可知，C为亮色的颗粒，D为共晶，颗粒C与D相比，C处聚集的Er较多，而Y基本相差不大。4号合金晶界上，E为较大的共晶，F为亮色的颗粒，共晶中Zr，Er和Y的含量较少，而亮色的颗粒与3号合金的亮色颗粒(C)的Er和Y化学成分接近。在1号合金中添加微量Zr后，Zr无法与Zn，Mg和Cu形成新相，只考虑是否与Al形成Al3Zr，由于添加的量较少(＜0.3%)，而且成分较均匀，并没有使Zr形成偏聚，所以，没有形成粗大的枝状初生Al3Zr相。添加Er的3号、4号合金中， Er优先与Al、Cu形成Al8Cu4Er，而无多余的Er形成Al3Er。添加微量稀土的合金在凝固结晶过程中，受凝固时扩散动力学条件限制而大量稀土聚集在固液界面前沿，使得界面附近的稀土含量较高，在晶界及第二相上富集。
表2 铸态合金能谱分析结果
Table 2 EDS results of as-cast alloys x/%
2.3.2 合金元素的浓度分布
为了研究复合添加Zr，Er和Y对铸态组织成分分布的影响及合金元素本身的存在形式，对3号合金与4号合金进行线扫描，其结果如图4所示。由图4可见，Zr，Er和Y主要在晶界、共晶和亮色颗粒上富集，而且在亮色颗粒中含量更高。这说明在合金中添加稀土元素后，在凝固结晶过程中，受凝固时扩散动力学条件的限制，使大量稀土聚集在固液界面前沿，使界面附近的稀土含量较高，Er与Cu优先结合形成了Al8Cu4Er相，Zr和Y的含量还不足以形成化合物而溶入到其他共晶相中。
(a) 1号合金；(b) 2号合金；(c) 3号合金；(d) 4号合金
图3 铸态合金扫描电镜像
Fig.3 SEM images of as-cast alloys
(a) 3号合金；(b) 4号合金
图4 铸态合金的线扫描分析
Fig.4 Linear scanning curves of elements of cast alloys
3 结 论
a. 微量元素Zr，Er和Y均可有效细化Al-Zn- Mg-Cu合金的铸态组织。
b. 在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加稀土元素Er和Y能细化晶粒和枝晶网胞尺寸，但效果没有单独添加Zr的明显，在以Al-Ti-B作细化剂的合金中加入稀土，稀土与Ti发生作用，降低作为形核元素Ti的有效浓度，稀土本身细化晶粒的作用反而被抑制。
c. 在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加微量的Er，铸造过程中Er优先与Cu结合形成了Al8Cu4Er相，该相的形状为方形颗粒，Er主要以该相形式存在。
d. 在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加微量的Y，铸造过程中Y未能形成化合物，而在晶界和共晶相上富集。
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收稿日期：2008-03-05；修回日期：2008-06-10
基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(2005CB623700)；湖南省科技厅计划项目(06FJ3145)
通信作者：张新明(1946-)，男，湖南常德人，教授，从事材料科学与工程研究；电话：0731-8830265；E-mail: xmzhang@mail.csu.edu.cn
