覆钴型氢氧化镍的制备

傅钟臻, 蒋文全, 于丽敏

(北京有色金属研究总院 分析测试中心, 北京 100088)

摘 要: 通过“管道式合成”工艺制备了球形氢氧化镍, 然后以化学沉积法在氢氧化镍表面包覆氢氧化钴, 制备了表面覆钴含量不同(0.75%~6.00%, 质量分数, 下同)的覆钴型氢氧化镍。 利用X射线衍射、 扫描电镜和恒流充放电技术测试了其相结构、 表面微观形貌和质量比容量、 循环寿命等, 研究了覆钴型氢氧化镍表面不同含量的钴对组织结构及电化学性能的影响。 X射线衍射和扫描电镜分析表明: 表面包覆不同含量钴的氢氧化镍结构仍为β相, 但其表面形貌各有不同。 电化学测试结果表明: 表面覆钴含量1.5%~2.0%左右的氢氧化镍具有优良的电化学循环稳定性及大电流(2C)充放电性能优异, 300次循环后比容量仍能保持约80%, 可作为氢镍动力电池的正极材料。

关键词: 球形氢氧化镍; 表面包覆; Co(OH)₂; 相结构; 电化学性能 中图分类号: TF111.3

文献标识码: A

Preparation of nickel hydroxide coated by cobalt hydroxide

FU Zhong-zhen, JIANG Wen-quan, YU Li-min

(Analysis and Testing Center, General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088, China)

Abstract: Nickel hydroxides were prepared through “conduit synthesizing technology”, and then were coated with different amounts of cobalt hydroxide ranging from 0.75% to 6.00%(mass fraction, the same below) by chemical precipitation method. The properties of these materials were tested by X-ray diffractrometry, scanning electron microscopy and constant-current charge/discharge test. Studies were focused on the effects of different amounts of cobalt coating on structure and electrochemical characteristics of Ni(OH)₂. The results show that nickel hydroxide coated by several amounts of cobalt is still β phase, but some differences exist in their surface morphologies. And the results of electrochemical test exhibit that the electrochemical cycle stability and the large current charging/discharging performance (2C) of nickel hydroxide coated by cobalt between 1.5% and 2.0% are all excellent. After 300 times cycling the specific capacity of Ni(OH)₂ still keeps almost 80% compared with the original one, so it is possible that this material be applied to positive electrode of Ni-MH power batteries.

Key words: spherical nickel hydroxide; coating; Co(OH)₂; phase structure; electrochemical properties

   目前MH/Ni、 Cd/Ni、 Zn/Ni和Fe/Ni等碱性蓄电池普遍采用球形β-氢氧化镍作为正极活性材料, 通常通过掺杂Co、 Zn、 Cd等元素, 以改善其结构和电化学性能。 经过多年的研究, 在材料的循环寿命、 比容量、 放电电压平台等电化学性能方面已经有较大进步。 但是材料在大电流充放电方面性能仍然较差, 目前一般的处理方法是在氢氧化镍颗粒表面包覆钴或者钴的化合物, 从而在充放电时活性物质表面形成导电网络, 便于质子和电子的传输, 从而提高电极的导电性^[1-16]。 其中采用化学镀方法在氢氧化镍颗粒表面包覆Co, 工艺较为复杂, 而且成本较高; 而在氢氧化镍表面通过化学共沉积的方法包覆Co(OH)₂则相对较为简单。 本文作者采用第二种方法, 在球形氢氧化镍的表面沉积不同含量的氢氧化钴, 考察不同钴含量(0.75%~6.00%)的包覆层对氢氧化镍结构及放电容量的影响, 从而确定合适的氢氧化镍表面覆钴量, 以提高活性物质利用率和大电流(2C)充放电性能。

1 实验

1.1 实验方法

通过常规化学共沉淀方法制备球形氢氧化镍, 然后将其放置在反应釜中, 连续加入其它反应溶液如硫酸钴、 氢氧化钠、 氨水。 控制硫酸钴的浓度和反应时间, 在氢氧化镍表面沉积不同含量的氢氧化钴(0.75%、 1.50%、 3.00%和6.00%), 其中氨水起配合剂的作用。 反应体系的pH值控制在11.6~12.0左右。

1.2 极片的制作

将0.2g氢氧化镍和0.8g镍粉混合研磨均匀后, 在d13mm的专用模具中以7MPa压力压成正极片, 极片采用尺寸50mm×25mm、 孔隙率大于95%的泡沫镍包裹。 在7mol/L的KOH溶液中活化10h待测。

1.3 充放电实验

电性能测试采用三电极体系, 以Hg/HgO作为参比电极, 以恒电流充放电的模式进行电化学性能测试(仪器: 武汉金诺电子有限公司LAND CT2001A电池测试系统)。 分别考察材料的0.4C和2C放电的容量。 0.4C放电机制为: 0.8C充电1.6h, 静置5min, 0.4C放电至0.2V, 静置5min, 循环300次。 2C放电机制为: 先按0.4C放电机制活化10周, 再以2C充电0.7h, 静置5min, 2C放电至0.2V, 静置5min, 循环300次。 测试其2C充放电情况。

1.4 结构表征

采用日本日立(Hitachi)公司的扫描电镜(S650)观察表面包覆不同含量钴的氢氧化镍与未包覆钴的氢氧化镍的表面形貌; 采用荷兰PANalytical公司的X射线衍射仪(X' Pert PRO MPD)进行X射线衍射测试, CuKα辐射, 石墨单色器, 40kV管压, 40mA管流。

2 结果与讨论

2.1 包覆前后Ni(OH)₂的X射线衍射测试

将表面包覆Co(OH)₂的氢氧化镍与未进行包覆的氢氧化镍进行X射线衍射测试, 结果如图1所示。

图1   表面包覆不同含量钴后氢氧化镍的X射线衍射谱

Fig.1   XRD patterns of nickel hydroxides by coating different contents of Co

由图1可知, 反应pH在11.6~12.0之间, 表面包覆0.75%~6.00%的Co的氢氧化镍与未包覆的氢氧化镍的X射线衍射谱基本没有区别, 结构没有发生变化, 仍为β相结构。

2.2 SEM测试

表面未包覆的氢氧化镍和表面覆钴量0.75%~6.00%的氢氧化镍SEM像如图2所示。

由图2可以看出: 未包覆钴的氢氧化镍表面形貌比较规整; 而表面覆钴量6.00%时氢氧化镍的表面形貌较为杂乱, 显示包覆层不均匀, 很可能是由于钴含量太高, 造成氢氧化钴晶体生长杂乱, 包覆氢氧化镍颗粒不够紧密; 表面覆钴量为3.00%的氢氧化镍表面形貌较为平滑、 规则, 显示包覆层较均匀; 表面覆钴量为1.50%的氢氧化镍表面则由薄片状氢氧化钴晶体杂乱生长组成, 薄片间有许多微孔; 而表面覆钴量为0.75%的氢氧化镍的表面形貌与表面覆钴量为3.00%的氢氧化镍相似, 生长较为整齐。

2.3 循环寿命测试

2.3.1 0.4C放电循环寿命测试

图2  表面包覆不同含量钴后氢氧化镍颗粒的SEM像

Fig.2   SEM images of Ni(OH)₂ particle by coating different contents of Co

表面包覆不同含量钴后氢氧化镍以0.4C放电循环300次的循环寿命曲线如图3所示。

图3   表面包覆不同含量钴后氢氧化镍的0.4C放电循环寿命曲线

Fig.3   Cycle life curves of Ni(OH)₂ coated with different contents of Co according to 0.4C discharging model

从图3可以看出: 表面覆钴量为1.50%和0.75%时氢氧化镍的0.4C最大放电比容量基本相似, 均大于300mA·h/g; 而表面覆钴量6.00%和3.00%时与表面无覆钴的氢氧化镍的0.4C最大放电比容量基本相当, 均为290mA·h/g左右。 比较循环寿命曲线可知, Ni(OH)₂的最大放电比容量的大小次序为: 表面覆钴量1.50%>表面覆钴量0.75%>表面覆钴量3.00%>表面无覆钴>表面覆钴量6.00%。 表面覆钴量为0.75%、 1.50%和3.00%的氢氧化镍均比表面无包覆的氢氧化镍循环寿命有不同程度的提高, 说明包覆钴含量在一定的范围内可以提高质子和电子的传输, 从而使导电性提高, 活性物质的利用率和容量增加, 同时充放电循环的稳定性也有所改进; 而表面覆钴量为6.00%的氢氧化镍的循环寿命和充放电循环的稳定性均最差, 可能是由于表面钴含量太高, 造成实际活性物质质量偏低, 反而降低了正极材料的比容量, 损害了电极的性能。

2.3.2 2C放电循环寿命测试

表面包覆不同含量钴后氢氧化镍以2C放电循环300次的循环寿命如图4所示。

图4   表面包覆不同含量钴后氢氧化镍的2C放电循环寿命曲线

Fig.4   Cycle life curves of Ni(OH)₂ coated with different contents of Co according to 2C charging model

从图4可以看出: Ni(OH)₂的循环寿命性能大小顺序为: 表面覆钴量1.50%>表面覆钴量3.00%>表面覆钴量1.75%>表面无覆钴>表面覆钴量6.00%。 表面覆钴量为1.50%的氢氧化镍电性能最好, 最大放电比容量达到了260mA·h/g, 而且循环稳定性相当好, 循环300周后容量还保持有约80%, 说明钴包覆层与氢氧化镍基体之间结合紧密, 形成了均匀的导电网络, 活性物质利用率大为提高, 大电流放电性能有较大的改善。 表面覆钴量为3.00%的氢氧化镍的2C最大放电比容量超过250mA·h/g, 但其容量在前200次充放电循环衰减较快, 大部分时候比无包覆的氢氧化镍还低, 但后100周容量衰减较慢, 已比无包覆的氢氧化镍为高, 说明其表面钴含量偏高, 大电流充放电时前期表面钴有所脱落, 但并不严重, 颗粒表面仍有部分导电网络, 在充放电循环的后期发挥了有益作用。 而表面覆钴量为0.75%的氢氧化镍与表面无覆钴的氢氧化镍的2C最大放电比容量基本相当, 为230mA·h/g左右; 从整个循环寿命测试过程来看, 其性能仅稍有提高, 说明表面覆钴量偏低时钴在氢氧化镍颗粒表面的包覆不够, 材料的大电流放电性能没有较大的提高。 而表面覆钴量为6.00%的氢氧化镍的循环寿命性能最差, 充放电循环的稳定性也最差。 可能是由于表面钴含量太高, 在氢氧化镍颗粒表面包覆不紧密, 大电流充放时钴脱落, 损害了电极的性能, 造成其容量比无包覆的氢氧化镍的容量还大为降低。

因此, 从循环寿命测试结果分析, 并结合成本方面的考虑, 表面覆钴量为1.50%~2.00%左右时氢氧化镍的大电流充放电性能较佳, 适合作为动力电池用正极材料。

3 结论

以化学沉积法在氢氧化镍表面包覆不同含量的氢氧化钴, 在pH为11.6~12.0的反应体系下, 覆钴量在0.75%~6.00%之间时氢氧化镍的结构仍为β相, 但表面钴含量不同时氢氧化镍之间表面形貌也有所不同, 其中覆钴量为1.50%的氢氧化镍表面由薄片状氢氧化钴晶体杂乱生长组成, 薄片间有许多微孔; 而覆钴量为0.75%和3.00%的氢氧化镍表面形貌较为平滑; 但覆钴量6.00%时表面包覆不均匀, 因此包覆钴量太高对表面形态反而造成不利的影响。 综合考虑不同覆钴量的氢氧化镍充放电性能, 覆钴量在1.50%~2.00%左右的氢氧化镍活性物质利用率和放电深度大为提高, 稳定性亦有较大改善, 大电流充放电时容量的保持率令人满意, 适宜作为动力电池用正极材料。

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(编辑龙怀中)

收稿日期: 2005-07-15; 修订日期: 2005-08-20

作者简介: 傅钟臻(1972-), 男, 高级工程师

通讯作者: 蒋文全, 教授; 电话: 010-62013148; E-mail: jiangwenquan@grinm.com