碳酸钙的制备及其分散体系的流变性能

谢元彦，杨海林，阮建明，白波

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：利用固态置换反应，在机械化学条件下制备碳酸钙，即把氯化钙和碳酸钠混合，在常温下机械球磨，然后把粉末混合物加热至350 ℃保温1 h，使反应完全，最后通过洗涤去除副产品，即得到方解石型纳米碳酸钙。在反应过程中，通过X线衍射对不同反应时间粉末混合物进行分析，利用扫描电镜(SEM)对碳酸钙粉末进行表征，并采用AR2000流变仪对CaCO₃-PEG分散体系的流变性进行测定。研究结果表明，机械化学法能够制备单一形貌的纳米级碳酸钙粉末；CaCO₃-PEG分散体系具有剪切增稠现象，而且CaCO₃体积分数越高越明显。

关键词：机械化学；碳酸钙；流变性；剪切增稠

中图分类号：TQ 132.32          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)08-2274-04

Preparation of calcium carbonate by mechanochemical processing and

its rheological property of suspension

XIE Yuan-yan, YANG Hai-lin, RUAN Jian-ming, BAI Bo

 (State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A solid-state displacement reaction was induced to synthesize calcium carbonate during mechanochemical processing. Calcium chloride and sodium carbonate were mixed together and milled at room temperature, and then the as-milled powder was heat-treated at 350 ℃ for 1 h. The calcite nanoparticles were gained by removing the by-product through a simple washing process. The mixture was analyzed by X-ray diffractrometry(XRD) at different reaction time, the calcium carbonate powder was characterized by scanning electron microscope(SEM) and the rheological property of CaCO₃-PEG suspension was investigated by AR2000 stress controlled rheometer. The results show that single crystal calcium carbonate nanoparticles can be prepared by mechanochemical processing, and the CaCO₃-PEG suspension has shear-thickening behavior when it is sheared. It is illustrated that the higher volume fraction of CaCO₃, the more obvious the phenomenon.

Key words: mechanochemical; calcium carbonate; rheological property; shear-thickening

纳米碳酸钙作为一种重要的无机化工原料，被广泛应用于橡胶、塑料、建材、纸张、涂料、油漆、医药、食品、饲料、牙膏、化妆品和油墨等的生产、加工和应用中，起到增加产品体积、降低生产成本的作用^[1-4]。近年来，有学者研究CaCO₃在聚乙二醇(PEG)分散体系的流变性能^[5]，发现CaCO₃有显著的剪切增稠作用，可以用于制作液体防弹衣^[6-8]。这种防弹衣不仅防弹性能好，而且质量轻，柔韧性好。工业上通常采用湿化学方法来制备碳酸钙，如复分解法、碳化法、乳液法和溶胶-凝胶法等，而这些方法对设备要求高，过程影响因素多，需要精确控制^[9-10]。近年来，机械化学法被用来制备纳米粉体材料^[11-12]，特别是通过固态置换反应来制备过渡族金属和陶瓷^[13-14]。而且机械化学法与一般湿化学方法不同，其制备的材料可以远离平衡态，组成可控，并且可以在室温下进行反应，工艺简单，采用常用化学原料，成本低，易于工业化， 故机械化学法是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备方法^[15-16]。本文作者采用机械化学法，利用固态置换反应在球磨条件下制备碳酸钙粉末，并对整个实验过程进行监测和分析，同时还考察CaCO₃-PEG分散体系的流变性能。

1  实验

1.1  主要试剂

无水氯化钙(分析纯)，由天津市科密欧化学试剂有限公司提供；无水碳酸钠(分析纯)和氯化钠(分析纯)，由天津市大茂化学试剂厂提供；相对分子质量为200的聚乙二醇(化学纯)，由国药集团化学试剂有限公司提供；水均为蒸馏水。

1.2  机械化学法制备碳酸钙

采用机械化学法，称取物质的量比为1:1的无水氯化钙和无水碳酸钠，将其混合装入球磨罐中，球料质量比为10:1。在275 r/min转速下，机械球磨4 h。把反应后的粉末进行热处理，在350 ℃保温1 h，使反应充分进行，并随炉冷却到室温。最后将粉末用蒸馏水进行洗涤，经过抽滤、干燥、研磨和过筛，最终得到纳米碳酸钙。

1.3  CaCO₃-PEG分散体系的制备

以相对分子质量为200的聚乙二醇(PEG200)为分散介质，边搅拌边在聚乙二醇中加入CaCO₃，然后，用变频行星球磨机搅拌3 h；最后，将样品放入超声波分散仪中分散10 min，除去气泡。

1.4  CaCO₃粒子的表征和分析

采用日本理学D/max-rA转靶X线衍射仪(XRD)，以Cu靶(λ=1.540 6 nm)为激发源，工作电流为20 mA，工作电压为40 kV，对反应时间分别为1 min，1 h，2 h和4 h的混合粉末取样进行物相分析，并对热处理后的CaCO₃以及清洗后的纳米CaCO₃样品进行物相分析。利用日本电子JSM-6360LV高低真空扫描电镜(SEM)观察制备的纳米碳酸钙样品形貌。

1.5  CaCO₃-PEG分散体系流变性能的测试

采用美国TA公司AR2000型应力控制流变仪测试CaCO₃-PEG分散体系的流变性能。使用锥板夹具(锥弧度为2°，板直径为40 mm)，温度恒定为30 ℃，应变速率为1~100 s^-1。

2  结果与分析

2.1  CaCO₃的制备与表征

2.1.1  反应时间对反应过程的影响

CaCl₂和Na₂CO₃固相反应具有负的吉布斯自由能，使得在机械球磨的过程中反应能向右进行。

CaCl₂+Na₂CO₃=CaCO₃+NaCl-100 kJ

图1所示为反应过程中粉末混合物在不同的反应时间的XRD谱。从图1可以看出各反应物和生成物的物相。从图1(a)可以看出：机械化学反应刚开始1 min时，反应还未开始并无碳酸钙生成；而当反应进行到1 h时(图1(b))，反应物Na₂CO₃和CaCl₂的衍射峰已经很弱小难以检测，而碳酸钙的衍射峰很明显，这表明随着机械化学反应时间的延长反应向右进行。随着反应时间的继续延长，碳酸钙的衍射峰加强，而Na₂CO₃和CaCl₂的衍射峰消失；而当反应进行到2 h后，对比图1(c)和图1(d)可知，各衍射峰几乎没有变化，表明该反应在约2 h左右就基本反应完全。

图1  不同反应时间混合物的X线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of mixture at different reaction time

2.1.2  热处理对反应产物的影响

由于采用机械球磨，产物CaCO₃不可避免地在反应过程中会产生大量的晶格缺陷，为了尽量减少晶格缺陷得到晶粒完整的CaCO₃，需要对机械球磨后的产物进行热处理。

图2所示为机械球磨反应后经不同处理后混合物的XRD谱。对比图2(a)与图2(b)可见：热处理后CaCO₃的衍射峰明显变长变尖，这表明热处理有效地减少了晶体缺陷，得到了较完整的CaCO₃粒子。

而且通过观察热处理前后的SEM像(图3)，也可以发现CaCO₃的形貌发生了明显的转变。热处理前(图3(a))碳酸钙粉末为不规则的颗粒状，而热处理后(图3(b))转变为形貌规则的方解石型。这与XRD的分析结果一致，而且证实了Tsuzuki等^[17]的研究结果，在350 ℃左右CaCO₃会有明显的晶化转变。另外，从图2(c)可发现：经过洗涤后干燥处理，可把混合在CaCO₃中的NaCl除去。经洗涤的产物为单一的方解石型纳米碳酸钙，与碳酸钙的标准峰一致。

图2  机械球磨反应后混合物经不同处理后的X线衍射谱

Fig.2  XRD patterns of as-milled powders after being treated by different processes

图3  碳酸钙的SEM像

Fig.3  SEM images of calcium carbonate

2.2  CaCO₃-PEG分散体系的流变性能及机理

2.2.1  流变曲线

图4所示是3种不同CaCO₃体积分数的CaCO₃-PEG分散体系的流变曲线。从图4可以发现：在低剪切速率下，随着剪切速率的增加，CaCO₃-PEG分散体系的黏度逐渐降低，出现剪切变稀现象；而当剪切速率到达拐点(即临界剪切速率)时，分散体系却出现剪切增稠现象，即随着剪切速率的增加，CaCO₃-PEG分散体系的黏度升高。值得注意的是：随着体积分数的增加，剪切增稠现象也越明显。具体表现为临界剪切速率降低，即体积分数越高，越早出现剪切增稠；而且42%的体积分数的分散系出现了非连续剪切增稠，即在剪切增稠达到最大值后黏度又开始下降，出现第2次剪切变稀。

图4  CaCO₃-PEG分散体系剪切增稠曲线

Fig.4  Shear thickening curves of CaCO₃-PEG suspension

2.2.2  微观机理

分散体系黏度的变化正是体系微观结构变化及其内部基团间相互作用的宏观体现。有关剪切增稠的微观机理主要是Brad等^[18]通过Stokesian动态模拟，提出的“粒子簇”生成机理。

随着剪切应力的增大，分散体系微观结构的变化如图5所示。在体系未施加任何外加应力时，整个体系处于动态平衡状态，粒子在分散体系中是杂乱无章的运动，如图5(a)所示；随着外加应力的增大，粒子在流体作用力的作用下，逐渐成为较为有序的结构，如图5(b)所示，因此，体系黏度开始下降；流体作用力是随着剪切力σ的增大而增大的，当流体作用力刚好平衡体系中的布朗作用力和分子间斥力时，流体作用力克服粒子间斥力，促使了“粒子簇”的生成，随着剪切应力的进一步增大，“粒子簇”也将变大，这就促使分散体系表观黏度η急剧增大，如图5(c)所示。这能很好地解释CaCO₃-PEG分散体系的流变行为。

图5  “粒子簇”生成示意图

Fig.5  Schematic illustration of formation of hydroclusters

3  结论

(1) 通过机械化学法, 利用CaCl₂与Na₂CO₃发生的固态置换反应可以在常温下制备出单一方解石形貌的碳酸钙。

(2) 以相对分子质量为200的聚乙二醇为分散介质，纳米为分散相制得的分散体系在低剪切速率下剪切变稀，而在高剪切速率下剪切变稠；在剪切过程中，随着CaCO₃体积分数的增大，临界剪切速率降低，剪切增稠现象更加明显，还会出现非连续剪切增稠现象。

(3) Brady提出的“粒子簇”生成机理能很好地解释CaCO₃-PEG分散体系在剪切时的流变行为。

参考文献：

[1] Passaretti J D, Young T D, Herman M J, et al. Application of high-opacity precipitated calcium carbonate[J]. Tappi Journal, 1993, 76(12): 135-140.

[2] 咸才军. 纳米建材[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 66-68.
XIAN Cai-jun. Nano building material[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 66-68.

[3] Domka L. Use of Domestic chalks and precipitated calcium carbonate for varnish and paint production[J]. Przemysl Chemiczny, 1995, 74(10): 378-384.

[4] 颜鑫, 周继承, 邓新云. 纳米碳酸钙四大纳米效应应用表现[J]. 化工文摘, 2008(4): 44-47.
YAN Xin, ZHOU Ji-cheng, DENG Xin-yun. Application of the four big effects of nano-CaCO₃[J]. China Chemicals, 2008(4): 44-47.

[5] Egres R G, Wagner N J. The rheology and microstructure of acicular precipitated calcium carbonate colloidal suspensions through the shear thickening transition[J]. Journal of Rheology, 2005, 49(3): 719-746.

[6] 徐素鹏, 张玉芳. 剪切增稠液体在个体防护装甲上的应用进展[J]. 高科技纤维与应用, 2008, 33(3): 40-43.
XU Su-peng, ZHANG Yu-fang. Application development of shear thickening fluid in resistant body armor[J]. Hi-Tech Fiber & Application, 2008, 33(3): 40-43.

[7] Lee Y S, Wetzel E D, Wagner N J. The ballistic impact characteristics of Kevlar woven fabrics impregnated with a colloidal shear thickening fluid[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38: 2825-2833.

[8] Decker M J, Halbach C J, Nam C H，et al. Stab resistance of shear thickening fluid (STF)-treated fabrics[J]. Composites science and technology, 2007, 67(3/4): 565-578.

[9] 刘飞生, 曹清. 纳米碳酸钙的制备及用途[J]. 科技创新导报, 2009(7): 56.
LIU Fei-sheng, CAO Qing. Preparation and application of calcite nanoparticles[J]. Science and Technology Innovation Herald, 2009(7): 56.

[10] 周海成, 庄京. 反相微乳法制备纳米CaCO₃ [J]. 过程工程学报, 2002, 2(5): 439-442.
ZHOU Hai-cheng, ZHUANG Jing. Preparation of CaCO₃ nanoparticles by W/O microemulsion[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2002, 2(5): 439-442.

[11] Kitaura H, Takahashi K, Mizuno F，et al. Mechanochemical synthesis of α-Fe₂O₃ nanoparticles and their application to all-solid-state lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2008, 183(1): 418-421.

[12] Erika G, Peter B, Eberhard G，et al. Mechanochemical synthesis of the nanocrystalline semiconductors in an industrial mill[J]. Powder Technology, 2006, 164(3): 147-152.

[13] LI Yong-xiu, CHEN Wei-fan, ZHOU Xue-zhen，et al. Synthesis of CeO₂ nanoparticles by mechanochemical processing and the inhibiting action of NaCl on particle agglomeration[J]. Materials Letters, 2005, 59(1): 48-52.

[14] AO Wei-qin, LI Jun-qin, YANG Hua-ming, et al. Mechanochemical synthesis of zinc oxide nanocrystalline[J]. Powder Technology, 2006, 168(3): 148-151.

[15] 宋晓岚, 邱冠周, 杨华明. 机械化学及其应用研究进展[J]. 金属矿山, 2004(11): 34-38.
SONG Xiao-lan, QIU Guan-zhou, YANG Hua-ming. Mechanochemistry and advances in its appl ication research[J]. Metal Mine, 2004(11): 34-38.

[16] 杨华明, 欧阳静, 张科, 等. 机械化学合成纳米材料的研究进展[J]. 化工进展, 2005, 24(3): 239-244.
YANG Hua-ming , OU-YANG Jin , ZHANG Ke，et al. Research progress of mechano chemical preparation of nanomaterials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(3): 239-244.

[17] Tsuzuki T, Pethick K， McCormick P G. Synthesis of CaCO₃ nanoparticles by mechanochemical processing[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2000, 2(4): 375-380.

[18] Brad J F, Bossis G. Stokesian dynamic[J]. Annual Review of Fluid Mechanics, 1988, 20: 111-157.

(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-08-26；修回日期：2010-11-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774096，50604017)；中南大学中央高校基金科研业务费专项资金资助项目(2011QNT046)

通信作者：阮建明(1956-)，男，湖南长沙人，教授，博士，从事生物材料研究；电话：0731-88836827；E-mail：jianming@mail.csu.edu.cn