炭阳极用煤沥青改性研究
肖劲，邓松云，王英，赖延清，李劼
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：在筛选单组分有机改性剂的基础上，采用由单组分有机改性剂和无机增炭剂组合的多组分改性剂对煤沥青进行改性实验。研究结果表明：与普通煤沥青相比，在160~175 ℃时，添加质量分数为2.0%~2.5%油酸和石墨粉或者添加1.0%~1.5%邻苯二甲酸二丁酯和石墨粉可以降低煤沥青的黏度至31~190 mPa?s，其高温结焦值与对比沥青的接近；多组分改性沥青结构组成基本不变，软化点下降3~9 ℃。
关键词：煤沥青；黏度；结焦值；改性
中图分类号：TF281 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)03-0584-04
Modification of coal pitch used in carbon anode
XIAO Jin, DENG Song-yun, WANG Ying, LAI Yan-qing, LI Jie
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Based on the selecting single-component organic modifier, pitch modification experiment was carried out with the multi-component modifier composed of single-component organic modifier and inorganic recarburizing agent. The results show that adding 2.0%-2.5% (mass fraction) oleic acid and graphite powder, or 1.0%-1.5% di-butyl phthalate and graphite powder can reduce the viscosity of coal tar pitch in 160-175 ℃ by 31-190 mPa?s, but the high-temperature coking value is close to that of blank pitch. The structure of multi-component modified pitch is basically the same as the contrasted one, and its softening point decreases by 3-9 ℃.
Key words: coal pitch; viscosity; coking value; modification
在铝电解过程中，炭阳极的综合质量对电解的各项性能均有重要影响，而煤沥青的使用性能与阳极质量密切相关[1]。煤沥青的关键性能包括流变性、结焦值、黏结性等。在使用过程中，要求确保煤沥青在具有良好的黏结性能的前提下，既有较好的流变性(能在有限的时间内充分包裹炭素骨料并渗透到骨料颗粒的孔隙中)，又不影响它的结焦值(防止阳极密度和强度降低)，随着阳极原料石油焦质量的不断下降，这个问题显得越来越突出。煤沥青流变性受特定流动范围和有效黏度所控制。随着煤沥青受热温度的提高，其流变性能只取决于沥青体系的黏度[2]，在此温度区间 内，可以通过黏度的形式来表征和控制煤沥青的流变性。少量表面活性剂能显著降低煤沥青的表面张力和黏度，提高煤沥青对炭质物料的浸润和渗透能力，从而改善糊料质量和成型工艺条件，还可减少煤沥青用量；而沥青的结焦值与其本身的高分子组成含量关系较大，在一定程度上还取决于焙烧过程中的某些条件(如升温速度、加热持续时间、挥发分排出时的阻力等)，结焦值对焙烧块的机械强度、气孔率、密度和电阻率等都有明显影响[3-4]。对沥青改性最常用的方法是在沥青制备过程中采用一些特殊的工艺[5-7]。如苏武 等[8-14]研究了添加有机表面活性剂对煤沥青流变性能的影响，结果发现一些表面活性剂的加入有效地改善了煤沥青的流变性能，达到相同黏度时，改性沥青所需温度均不同程度地降低。这些表面活性剂包括二乙烯基苯[8]、油酸和硬脂酸[9-10]、对苯二甲醛(TPA)[11]、呋喃树脂[12]、丁苯橡胶[13]以及均四甲苯[14]等。这些研究主要是针对道路沥青，无需注重结焦值。国外对沥青改性的研究主要注重于添加无机物，如：Bhatia等[15]向煤沥青中添加炭类物质如炭黑、石油焦或天然石墨来考察沥青的屈服应力与温度以及黏度的关系；Larsen等[16]采用碳纳米纤维作为添加剂对煤沥青进行改性，以改善电极的力学性能、导电性能和热膨胀性能；Rantell等[17]在制备炭纤维时，通过在煤沥青中添加5%的单层炭纳米管(SWNT)来增大炭纤维的强度和电导率；Toda等[18]在煤沥青中添加碳黑(CB)以增大石墨阴极的抗磨损性能。在此，本文作者针对铝电解用炭阳极黏结剂煤沥青寻找一种廉价的改性剂，使其既能有效改善沥青的流变性，又能确保沥青维持较高的结焦值，从而可以适当降低混捏温度或缩短混捏时间。
1 实验
1.1 样品制备
实验选用国内某炭素厂所用煤沥青和煅后焦为改性原料和实验阳极骨料。实验前需要将沥青烘干并破碎备用。选择改性剂的原则是：与沥青有良好的相容性；在混捏和沥青熔化温度(160~190 ℃)下挥发较少；成本较低且安全性好，不对环境造成污染。改性沥青配制流程如图1所示。
图1 改性沥青制备流程
Fig.1 Flow of preparing modified pitch
1.2 样品测试
分别选用上海昌吉地质仪器有限公司生产的NDJ-1D型布氏旋转黏度计(温控精度为±0.1 ℃)和SYD-2806G 全自动沥青软化点试验器测定沥青黏度和软化点；结焦值测定方法参照GB 8727—88标准执行，并按照下式进行计算：
(1)
其中：K为煤沥青结焦值，%；m为试样质量，g；m1为内坩埚质量，g；m2为内坩埚和残渣质量，g。
2 结果与讨论
2.1 单组分改性沥青实验结果
在20多种候选的改性剂中最终选择5种能使沥青黏度显著下降的单组分改性剂：硬酯酸(1号)、油酸(2号)、硬酯酸正癸酯(3号)、邻苯二甲酸二丁酯(4号)和邻苯二甲酸正癸酯(5号)。优化各种改性剂的最佳配入量。表1所示为对比沥青即0号沥青和5种单组分改性沥青在不同温度下的黏度，图2所示为对比沥青和改性沥青的高温结焦值。
表1 单组分改性沥青和对比沥青的黏度
Table 1 Viscosity of single-component modified pitch andcontrasting pitch mPa?s
从表1可见：与没有加入改性剂的对比沥青(即0号沥青)相比，5种改性沥青的黏度均不同程度降低。其中：4号改性沥青的黏度下降最为显著，在160 ℃时，与对比沥青黏度相比下降399 mPa·s，在175 ℃时比对比沥青黏度小123 mPa·s；其次是2号和3号添加剂，在160 ℃时分别比对比沥青黏度下降231和241 mPa·s，在175 ℃时分别比对比沥青黏度下降63和88 mPa·s；改性沥青黏度降低幅度显著。但是，结合图2可知：在改性沥青黏度降低的同时，它们的结焦值也明显下降，其中5号改性沥青结焦值下降最多(2.88%)；下降最少的1号改性沥青，也高达2.12%。
2.2 单组分改性沥青黏流活化能计算
黏度是分子间摩擦的反映，它与物质流动及分子的内摩擦扩散和取向等因素有关。温度对黏度的影响非常复杂。在恒定的剪切速率下，在流动温度以上，煤沥青黏度与温度的关系可用Arrhenius公式表示：
(2)
式中：ΔEη为黏流活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，
图2 改性沥青和对比沥青(0号)高温结焦值
Fig.2 High temperature coking value of modified pitch and contrasting pitch
8.31 J/(K·mol)；T为热力学温度，K；A为与物质有关的常数。对式(2)两边取对数得：
(3)
以lg ηs对1/T作图，根据直线的斜率，可以求得ΔEη。对沥青的黏度-温度曲线(见图3)按阿仑乌斯公式进行线性回归，结果如表2所示。
活化能反映沥青黏度对温度的敏感程度，活化能低有利于沥青的混捏工艺操作。从表2可见：加入不同种类的添加剂使煤沥青的黏流活化能发生变化，其中4号和2号改性沥青的黏流活化能降低最明显。结合表1中改性沥青在不同温度下的黏度变化情况，实验选择4号和2号改性沥青对结焦值进行改进实验。
图3 沥青的黏度-温度曲线
Fig.3 Viscosity-temperature curves of pitch
表2 沥青的表观黏度与温度的线性回归参数
Table 2 Linear regression parameter of apparent viscosity and temperature of pitch
2.3 多组分改性沥青实验结果
选择油酸和邻苯二甲酸二丁酯作为改善沥青黏度的组分，选择超细石墨粉(粒径在40 ?m以下)作为改善沥青结焦值的组分构成组分改性剂。具体配比如下。
6号样品：2%油酸＋0.5%石墨粉(以沥青总量计算)；
7号样品：2%油酸＋0.3%石墨粉(以沥青总量计算)；
8号样品：1%邻苯二甲酸二丁酯＋0.5%石墨粉(以沥青总量计算)；
9号样品：1%邻苯二甲酸二丁酯＋0.3%石墨粉(以沥青总量计算)。
表3所示为对比沥青和多组分改性沥青在不同温度下的黏度和高温结焦值。
与表1中的2号和4号改性沥青相比，加入超细石墨粉的6~9号改性沥青(见表3)虽然黏度有所提高，但是，与对比沥青相比仍明显降低，其中在160 ℃时，6号和7号改性沥青的黏度比对比沥青的黏度分别下降190 mPa?s和161 mPa?s，8号和9号改性沥青黏度分别下降131 mPa?s 和184 mPa?s，在175 ℃时，6号和7号黏度分别下降51 mPa?s和53 mPa?s，8号和9号分别下降31 mPa?s和48 mPa?s；在结焦值方面，4个样品的结焦值均提高，其中尤以8号改性沥青的结
表3 多组分改性沥青和对比沥青的黏度和结焦值
Table 3 Viscosity and coking value of multi-component modified pitch and contrasting pitch
焦值最理想，与对比沥青相比，结焦值仅仅下降0.16%。
表4所示为改性沥青和对比沥青的物性特征(质量分数)。从表4可知：与对比沥青相比，改性沥青灰分、挥发分以及甲苯不溶物和喹啉不溶物有关参数基本保持一致；所有改性沥青的软化点均不同程度地降低，软化点从小至大依次为7号、9号、6号、8号和0号；β树脂含量从大至小依次为6号、0号、8号、9和7号。
表4 多组分改性沥青物性特征
Table 4 Property of multi-component modified pitch
3 结论
(1) 硬脂酸、油酸、硬脂酸正癸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸正癸酯能有效降低煤沥青在混捏温度下的黏度，但同时也降低了煤沥青的高温结焦值。
(2) 油酸和邻苯二甲酸二丁酯改性沥青的黏流活化能降低最明显，表明该2种改性沥青的黏度对温度的敏感程度最大。
(3) 将超细石墨粉与油酸或邻苯二甲酸二丁酯组成多组分改性剂，所制备的改性沥青既能有效降低沥青的黏度，又能确保其高温结焦值与对比沥青的接近。
(4) 改性沥青结构组成基本不变，其软化点与对比沥青的软化点相比有所降低。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2010-05-01；修回日期：2010-07-20
基金项目：国家科技支撑计划项目(2009ABE85B02)
通信作者：肖劲(1967-)，男，湖南长沙人，博士，教授，博士生导师，从事轻金属及炭素材料研究；电话：0731-88876454；E-mail: changshaxiaojin@126.com
