文章编号：1004-0609(2012)08-2374-08

DIBK-TBP体系萃取分离锆铪的机理

徐志高^{1, 2}，王力军²，吴延科²，池汝安¹，张  力²

(1. 武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，武汉 430073；

2. 北京有色金属研究总院 矿物资源与冶金材料研究所，北京 100088)

摘  要：为了解二异丁基甲酮(DIBK)-TBP体系萃取锆铪的化学行为，分别采用斜率法和饱和容量法研究DIBK和TBP在HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及机理，结果表明：DIBK-TBP体系萃取分离锆铪时优先萃取铪，萃取反应机理为溶剂化机理，萃合物中Zr⁴⁺(Hf⁴⁺)、TBP、DIBK的摩尔比为1:1:1，其萃合物组成分别为Zr(SCN)₄·TBP·DIBK和Hf(SCN)₄·TBP·DIBK，并通过对负载有机相进行红外光谱分析进一步确定了萃合物可能的结构式；DIBK和TBP协同使用可以改善HSCN介质下锆铪的萃取分离效果。

关键词：二异丁基甲酮；锆；铪；萃取；机理

中图分类号：TF803.25；O658.1          　　     文献标志码：A

Mechanisms of extraction and separation of zirconium and hafnium using mixtures of DIBK and TBP

XU Zhi-gao^{1, 2}, WANG Li-jun², WU Yan-ke², CHI Ru-an¹, ZHANG Li²

(1. Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;

2. Division of Mineral Resources, Metallurgy and Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

Abstract: To master the chemical behavior of the extraction of hafnium from zirconium in the diisobutyl ketone (DIBK)-TBP system and to guide the practical application of the DIBK-TBP system, the mechanism and characteristics about synergistic extraction of zirconium and hafnium by DIBK and TBP from thiocyanic acid medium were studied through the methods of slope coefficient and saturated volumetric. The results show that hafnium is extracted preferentially in DIBK-TBP system, the reactions of extraction follow the solvate theory. The composition of extracted complex was determined as n(Zr⁴⁺(Hf⁴⁺)):n(TBP):n(DIBK)=1:1:1, and identified as Zr(SCN)₄·TBP·DIBK and Hf(SCN)₄·TBP·DIBK, and the possible synergistic extraction complexes structures were further confirmed through the infrared spectra of the loaded organic phase. The extraction and separation effect for zirconium and hafnium can be improved with synergistic mixture of DIBK and TBP.

Key words: diisobutyl ketone; zirconium; hafnium; extraction; mechanism

锆和铪具有相似的化学性质和相反的核性能，锆铪分离技术是制备核级锆铪的关键。关于锆铪的分 离，许多国家进行了大量的研究，迄今已发表许多论文和申请了许多专利，但工业化的分离工艺仅MIBK法、TBP法和熔盐精馏法等^[1-4]，特别在溶剂萃取法方面备受关注，开发出了许多萃取剂和萃取体系^[5-9]，但这些萃取剂和萃取体系大都是优先萃取锆，优先萃取铪的仅有MIBK法^[10-11]，Cyanex301法^[12]和Cyanex302法^[13]，对锆铪的萃取机理研究则更少。因锆化合物中铪含量(m(Hf)/[m(Zr)+m(Hf)])一般为1%~3%，开发优先萃取铪的萃取剂和萃取体系有利于简化分离流程，减少有机相用量，是最有发展前景的研究方向。

金天柱等^[14]研究了磷酸二丁酯的四氯化碳溶液(10^-3~10^-1 mol/L)从高氯酸溶液(1~4 mol/L )中萃取锆(示踪锆)的机理，发现有机相中存在ZrA₄和ZrA₄(HA)两种萃合物。刘本耀等^[15]采用中性含磷萃取剂甲基膦酸二-(1-)甲庚酯(简称DMHMP)在硝酸溶液中萃取硝酸锆生成3种形式萃合物：Zr(NO₃)₄·2DMHMP，Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·

3HNO₃。汪泉发等^[16]确定了石油亚砜在盐酸介质中萃取分离锆铪时萃合物的组成为MCl₄·2HCl·2PSO，并根据光谱分析结果，提出了石油亚砜对锆铪的萃取机 理。杨利民等^[17]在盐酸-硫氰酸铵混合体系中，研究石油亚矾(PSO)对锆、铪的萃取机理，采用斜率法测得萃合物的组成分别为ZrO(SCN)Cl(PSO)₂和HfO- (SCN)Cl(PSO)₂，用饱和萃取法得到了萃合物，并通过红外光谱进一步证实了萃合物的形成。

根据徐光宪等^[18]提出的协萃理论，协同萃取既可以提高萃取效率，也能改变萃取选择性、提高元素间的分离系数。目前的主要工作集中在选择新的萃取体系、研究协萃机理和协萃配合物结构等方面。如周勇和李登新^[19]利用TBP-MIBK混合体系从金精矿硝酸浸出液的盐酸介质中协同萃取铁，并研究了萃取机理，得出萃合物的组成为HFeCl₄·3TBP·MIBK。黄小卫  等^[20]采用恒摩尔法、斜率法和饱和容量法研究从硫酸介质中用P204与P507协同萃取Nd³⁺和Sm³⁺的性能和机理。利用DIBK与MIBK相似的结构及相似的萃取性能，开发出优先萃取铪的DIBK-TBP锆铪分离体系，其分离锆铪的工艺和热力学研究已另文发表，本文作者将重点研究DIBK与TBP组成的混合体系协同萃取锆铪的机理，推断出萃合物可能的结构式，旨在了解DIBK-TBP体系分离锆铪的化学行为和指导其实际应用。

1  实验

1.1  主要试剂和仪器

甲基异丁基酮(MIBK，工业级)由天津嘉顺化工有限公司提供；二异丁基酮(DIBK，工业级)由美国陶氏化学公司提供；氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O，工业级)由浙江升华拜克生物股份有限公司锆谷分公司提供，ZrO₂+HfO₂的质量分数为36.22%，其中HfO₂与ZrO₂+ HfO₂的质量之比为2%~3%，Fe₂O₃为0.000 7%，SiO₂为0.002 3%；磺化煤油(工业级)北化永能化工有限公司提供；其他化学试剂均为分析纯。

TLJ-2型电动搅拌器，姜堰市天力医疗器械有限公司生产；电感耦合等离子体光谱仪(Optima-5300dv ICP-AES)，美国PE公司生产；电感耦合等离子质谱仪(Agilent 7500le ICP-MS)，美国Agilent公司生产；Nicolet Nexus 670 傅立叶变换红外-拉曼光谱仪，美国Thermo-fisher公司生产。

1.2  实验方法

萃取实验方法如下：将不同体积分数的改质剂与DIBK组成的混合有机相与水相置于分液漏斗中，没有特别说明，本实验均采用油水相比2:1，振荡20 min后，静置，分相，用EDTA标准液滴定法测定萃取前后水相中锆铪金属离子的总浓度，用氢氧化钠标准液滴定法测定萃取前后水相的酸度，用ICP-AES或ICP-MS法测定萃取前后水相中铪的浓度，再用差减法分别计算有机相中锆铪金属离子的总浓度、锆离子和铪离子的浓度，依次计算锆铪的分配比。萃取前后的有机相采用傅立叶变换红外-拉曼光谱仪进行红外吸收光谱分析。

2  结果与讨论

2.1  萃取体系中的平衡分析

以M⁴⁺为金属离子Zr⁴⁺或Hf⁴⁺，L^y-为水相中的配位体(如SCN^-、Cl^-、SO₄^2-)，在此，L配体主要是SCN^-，B为中性萃取剂DIBK，S为中性萃取剂TBP，N为惰性溶剂(如煤油、苯、CCl₄等)，惰性溶剂为磺化煤油，则DIBK-TBP-HSCN萃取锆铪的体系可以描述为

M⁴⁺｜L^y-，H₂O｜。

在该体系中同时存在以下4类平衡：

1) DIBK与TBP在两相间的分配平衡

未离解的DIBK在两相间有分配平衡：

DIBKDIBK_(O)                           (1)

                           (2)

式(1)所示为未离解的DIBK在水相和有机相两相中的分配达到平衡状态，下标“O”指的是有机相，DIBK_(O)指的是有机相中的未离解的DIBK；

未离解的TBP在两相间有分配平衡：

TBPTBP_(O)                              (3)

                             (4)

通常和很大，故在水相中的DIBK或TBP可以忽略不计。

由此可见，在含有DIBK和TBP的体系中，令和分别为DIBK和TBP在有机相中的起始浓度，则

                  (5)

                     (6)

式中：下标O为有机相；V/V_O为平衡后水相和有机相的体积比。

将式(2)和(4)分别代入式(5)和(6)，可得

                (7)

                   (8)

通常和很大，DIBK和TBP在水中的溶解度很小，平衡前后水相和有机相的体积变化不大，则式(7)和式(8)可以简化为

                             (9)

                              (10)

可见，水相中溶解的DIBK或TBP的量可以忽略不计。

2) DIBK单独对锆铪的萃取平衡

设DIBK单独对锆铪萃取时生成的萃合物的化学通式为M_mL_nB_bN_f  (H₂O)_t。由于DIBK对锆铪萃取时使用的配位体为SCN^-，则y=-1；使用的稀释剂是磺化煤油，不含配位原子(O、N、S、P)，则萃合物中不含N；又因为DIBK与锆铪离子的配位能力远大于水，则萃合物中不含水，于是萃合物的生成反应可以写为

                   (11)

DIBK单独萃取锆铪时的反应平衡常数为

               (12)

DIBK对锆铪萃取时的分配比为

   (13)

式中：(c_M)_{O, B}为DIBK单独萃取达到萃取平衡时有机相中相应的金属离子的总浓度，下标B指的是使用中性萃取剂DIBK单独萃取；c_M为萃取平衡水相中相应的金属离子的总浓度。

由于DIBK对锆铪萃取时，锆铪离子总浓度不低于1×10^-3 mol/L，酸度不低于1 mol/L，锆铪离子的水解和聚合可以忽略^[18]，因此，在有机相中不会发生聚合作用，即m=1；又由于DIBK属于中性萃取剂，故萃合物是中性分子，即采取的m和n数值必须满足4m=n的条件，则n=4。同时由于萃取剂配位数的限制，b为常数，故式(13)可以简化为

            (14)

令水相中金属离子的络合度为Y，即，则

                   (15)

    (16)

固定温度、水相离子强度及酸度，水相未加入硫酸铵，用磺化煤油调节不同的DIBK浓度进行锆铪萃取试验，测得一系列D₁值。以lg D₁对lg[DIBK]_O作图(见图1)，得到的两条直线的斜率均约为2，故b=2。从而得出DIBK萃取锆铪的萃合物组成分别为Zr(SCN)₄·2DIBK和Hf (SCN)₄·2DIBK，与MIBK-HSCN体系萃取锆铪时的萃合物形式相似，该萃取反应式可写为

                 (17)

    (18)

图1  lg D₁—lg[DIBK]_O关系曲线

Fig. 1  Relationship between lg D₁ and lg[DIBK]_O

可知DIBK单独萃取锆和铪反应的萃取机理与MIBK萃取锆铪反应的机理相同，从图1中还可知，在相同DIBK浓度下，Hf的分配系数比Zr的分配系数要大，说明DIBK-HSCN体系优先萃取铪，有利于锆铪的分离^[21-22]。

3) TBP单独对锆铪的萃取平衡

TBP与DIBK一样，同属中性萃取剂，则对锆铪萃取的萃合物通式可写为M_mL_nS_sN_f(H₂O)_t。由于TBP对锆铪萃取时使用的配位体为SCN^-，则y=-1；使用的稀释剂是煤油，则萃合物中不含N；又因为TBP与锆铪离子的配位能力远大于水，则萃合物中不含水，于是萃合物的生成反应可以写为

(19)

反应平衡常数为

                (20)

TBP对锆铪萃取时的分配比为

    (21)

TBP对锆铪萃取时，锆铪离子总浓度不低于1×10^-3 mol/L，酸度不低于1 mol/L，锆铪离子的水解和聚合可以忽略，这样在有机相中不会发生聚合作用，即m=1；又由于TBP也属于中性萃取剂，故萃合物是中性分子，即采取的m和n数值必须满足4m=n的条件，则n=4。同时由于萃取剂配位数的限制，b为常数，故式(21)可以简化为

            (22)

            (23)

令水相中金属离子的络合度为Y，即

         (24)

那么，则

                    (25)

   (26)

在实验中，固定温度、水相离子强度及酸度，水相未加入硫酸铵，用磺化煤油调节不同的TBP浓度进行锆铪萃取，测得一系列D₂值。以lgD₂对lg[TBP]_O作图(见图2)，得到的两条直线的斜率均约为0，故s=0。

图2  lg D₂—lg [TBP]_O关系曲线

Fig. 2  Relationship between lg D₂ and lg [TBP]_O

4) DIBK和TBP协同萃取锆铪平衡

DIBK和TBP协同萃取锆铪M⁴⁺，生成协萃络合物ML₄(B)_x(S)_y，其生成反应为

               (27)

反应的平衡常数为

          (28)

在本协萃体系中，锆铪在两相中的总分配比D_t等于DIBK、TBP单独萃取锆和铪时的分配比D₁、D₂及协同萃取锆和铪的分配比D₁₂之和，即

                          (29)

             (30)

式中：(c_M)_{O, BS}指的是DIBK和TBP协同萃取时有机相中相应金属离子的总浓度。

                        (31)

在各实验条件下，D₁可由其定义计算出。在实验中，固定温度、水相组成及TBP浓度，改变DIBK浓度，得到一系列D_t值；再固定温度、水相组成及DIBK浓度，改变TBP浓度，又得到一系列D_t值。然后计算出一系列的D₁₂值，以lg D₁₂分别对lg [DIBK]_O和  lg [TBP]_O作图，得图3和图4。

由图3和图4的直线斜率分别得到x=1，y=1。故DIBK-TBP体系对锆和铪协萃络合物的组成分别为Zr(SCN)₄·TBP·DIBK和Hf(SCN)₄·TBP·DIBK，萃取反应式可写为

               (32)

     (33)

由图3和图4可知，相同DIBK浓度下Hf的协同萃取分配系数比对Zr的协同萃取分配系数大，这说明DIBK-TBP-HSCN体系优先萃取铪，有利于锆铪的  分离。

2.2  饱和法分析锆铪萃合物的组成

用20 mL含0.367 mol/L TBP+5.112 5 mol/L DIBK，经硫氰酸饱和后，与20 mL含锆铪离子总浓度为1.13 mol/L(其中铪的浓度为0.016 mol/L)的水相进行萃取，每萃取一次，对萃余液进行分析，负载有机相再加入20 mL新鲜的相同锆料液进行萃取，如此反复萃取5次，直至萃余液中锆铪总离子浓度不变，有机相达到饱和(见表1)，所得饱和锆铪容量为   7.36 mmol，故饱和萃取的锆铪总量与TBP的摩尔比为1:1，说明萃合物中锆铪与TBP的摩尔比为1:1，与斜率法得到的结果一致。

图3  lg D₁₂—lg [DIBK]_O的关系曲线

Fig. 3  Relationship between lg D₁₂ and lg [DIBK]_O

图4  lg D₁₂—lg [TBP]_O的关系曲线

Fig. 4  Relationship between lg D₁₂ and lg [TBP]_O

表1  DIBK-TBP体系多次萃取锆铪的实验结果

Table 1  Multiple saturation extraction of Zr and Hf with DIBK and TBP

2.3  DIBK-TBP体系负载有机相的红外谱图

2.3.1  DIBK浓度对负载有机相的影响

固定有机相中TBP的浓度，以磺化煤油作稀释剂，调节不同浓度的DIBK有机相采用相同的水相进行萃取，对负载有机相进行红外光谱分析，考察红外光谱在500~4 000 cm^-1范围内的变化情况，结果如图5所示。

图5  用不同浓度的DIBK萃取后负载有机相在500~4 000 cm^-1范围内的红外光谱

Fig. 5  FT-IR spectra of loaded organic phase in range of 500- 4 000 cm^-1 after being extracted with different concentrations of DIBK

3 450 cm^-1附近未见明显的水峰，说明萃合物不存在缔合水。2 050 cm^-1附近的吸收峰为S—C≡N中C≡N的伸缩振动吸收峰，说明—SCN参与了萃合物的配位。随着DIBK浓度的增加，1 286 cm^-1处P=O振动吸收峰均逐渐增强，而位于1 272 cm^-1附近吸收峰强度未变，说明TBP的P=O键与锆铪配位且萃合物中磷氧基团的水化程度未变^[23]。

2.3.2  锆铪离子总浓度对负载有机相的影响

固定水相中其他条件，将含有不同锆铪离子总浓度的水相与相同的有机相进行萃取，对负载有机相进行红外光谱分析，考察红外光谱在500~4 000 cm^-1范围内的变化情况，结果如图6所示。

3 450 cm^-1附近未见明显的水峰，也说明萃合物不存在缔合水。随着锆铪浓度的增加，2 050 cm^-1处C≡N的特征吸收峰强度增加，但峰位没有发生明显的移动，这表明DIBK和TBP与Zr(Hf)(SCN)₄中 C≡N基团没有直接特殊作用。因助萃剂TBP的含量对锆铪的萃取有明显的影响，因此在萃取过程中TBP的P=O基与Zr(Hf)(SCN)₄的锆和铪直接配位。

2.4  锆铪萃合物的成键情况

由于DIBK-TBP体系对锆和铪协萃配合物的组成分别为Zr(SCN)₄·TBP·DIBK和Hf(SCN)₄·TBP·DIBK，有6个配位体，因此，可能形成正八面体结构。因为稳定化能越低，分子结构越稳定，虽然相同金属和相同配位体的配离子的稳定性由大到小的顺序如下^[24]：平面正方形、正八面体、正四面体，但实际情况都是正八面体配离子更稳定(更常见)。这主要是由于正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形只形成4个配位键，总键能正八面体大于平面正方形。稳定化能与总键能相比，是很少的一部分，因而正八面体配离子更常见(稳定)，其可能的结构式如图7所示，图中，R为正丁基，R′为异丁基。

图6  不同金属离子总浓度萃取后负载有机相在500~4 000 cm^-1范围内的红外光谱

Fig. 6  FT-IR patterns loaded organic phase in range of 500-  4 000 cm^-1 after being extracted with different concentrations of metal ions

图7  锆铪萃合物的可能结构图

Fig. 7  Structure chart of zirconium and hafnium extracted complexes: (a) Zr; (b) Hf

3  结论

1) DIBK-TBP体系在HSCN介质中萃取分离锆铪时有协同萃取效应，优先萃取铪，有利于锆铪的分离。

2) DIBK-TBP体系协同萃取配合物组成比(摩尔比)n(Zr⁴⁺(Hf⁴⁺)):n(TBP):n(DIBK)为1:1:1，其萃合物组成分别为Zr(SCN)₄·TBP·DIBK和Hf(SCN)₄·TBP·DIBK，其萃取机理可以表示为

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(编辑 龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174146)；国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAB10B10)；教育部科学技术研究重点项目(212110)；湖北省教育厅优秀中青年人才项目(Q20111509)；武汉工程大学科学研究基金资助项目(10125042)

收稿日期：2011-07-18；修订日期：2011-11-18

通信作者：王力军，教授；电话：010-82241308；E-mail: gold@grinm.cn