文章编号：1004-0609(2015)10-2777-06

掺镧锆钛酸铅陶瓷电致畴变过程中的相变

杨凤娟¹，程  璇^{2, 3}，张  颖^{2, 3}

(1. 厦门工学院 机械与材料工程学院，厦门 361021；

2. 厦门大学 材料学院，厦门 361005；

3. 厦门大学 福建省特种先进材料重点实验室，厦门 361005)

摘  要：利用原位XRD技术研究未极化掺镧锆钛酸铅(PLZT)铁电陶瓷在不同直流电场加载过程中(002)和(200)衍射峰峰强与电场强度的关系，基于铁电畴取向分布的考虑，对(002)和(200)衍射峰峰强进行定量分析。通过对原位XRD谱进行四方相和单斜相的分峰拟合处理，初步探讨电场强度对铁电陶瓷电致畴变和电致相变的影响。结果表明：对于PLZT试样，在电场加载过程中除了发生电致90°畴变外，还可能发生从四方相到单斜相的电致相变。在不同电场强度作用下，电致畴变与电致相变是一个相互竞争的过程，电致畴变是主要的，而电致相变相对减少。

关键词：铁电陶瓷；原位XRD；电致畴变；相变

中图分类号：TB321       　    　     文献标志码：A

Phase transition of lanthanum-doped lead zirconate titanate ceramics during electric-field-induced domain switching

YANG Feng-juan¹, CHENG Xuan^{2, 3}, ZHANG Ying^{2, 3}

(1. College of Mechanical and Materials Engineering, Xiamen Institute of Technology, Xiamen 361021, China;

2. College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China;

3. Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Abstract: Variations of the peak intensities of (002) and (200) diffraction peaks (I₍₀₀₂₎, I₍₂₀₀₎) with the applied electric fields were studied by in-situ X-ray diffraction method during the applications of different electric fields on the unpoled lanthanum-doped lead zirconate titanate (PLZT) ceramics. Considering the distribution of domain orientation, the quantitative analyses of peak intensities of I₍₀₀₂₎ and I₍₂₀₀₎ were performed. Based on the multi-peak curve fitting to the in-situ XRD spectra, the effects of the applied electric fields on the electric-field-induced domain switching and phase transition were preliminarily discussed. The results show that the electric-field-induced 90° domain switching occurs in PLZT specimens under the applied electric fields, at the same time, the electric-field-induced phase transition from tetragonal to monoclinic could also happen. The electric-field-induced domain switching and phase transition occur competitively in different electric fields. The major process is domain switching, while the minor process is phase transition.

Key words: ferroelectric ceramics; in-situ XRD; electric-field-induced domain switching; phase transition

掺镧锆钛酸铅(PLZT)铁电材料具有优良的力电耦合效应和对外场迅疾反应的能力，已经被广泛地应用于非易失性器件及微执行器中。但铁电陶瓷材料在经过循环往复﹑甚至高频交变电场周期性加载后导致的疲劳失效严重地阻碍了其推广应用^[1-2]。掌握和了 解其在外场作用下的性能退化机理，对提高陶瓷材料使用的可靠性，预防其失效具有重要的理论指导意义。目前，人们普遍认为，铁电陶瓷材料的畴变引起的结构变化是导致材料性能衰变和破坏的主要原因。因此，掌握和了解外电场作用下的畴变规律^[3-6]成为铁电材料的研究热点之一。

但多晶陶瓷材料成分和结构的不均匀性可能导致位于准同型相界(MPB)附近的PZT材料具有复杂的相组成^[7-8]。特别是自从NOHEDA等^[9]利用高分辨同步X射线粉末衍射技术对准同型相界附近的Pb(Zr_xTi_1-x)O₃(即PZT)陶瓷进行变温实验中首次发现单斜相以后，对该相区附近材料的特征和本质的研究就一直不断。但由于常温下很难出现稳定的单斜相，人们只能通过施加不同的外场(温度场^[9-12]、压力(强)场^[13-14]、电场^[15-20]、尺寸效应^[21]等)使PZT铁电材料发生相变后出现稳定的单斜相。PARK等^[15-16]利用原位X射线衍射技术研究Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃和Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃铁电单晶时就已经发现了电场引致斜方相向四方相转变的实验现象。TAN等^[17]利用改进的适用于TEM(透射电子显微镜)原位观测的电加载装置对Nb掺杂的Pb(Zr_0.95Ti_0.05)O₃陶瓷在不同电场作用下[1/2](111)_c型超晶格衍射点的观察，发现在该PZT中存在低温斜方到高温斜方的电致相变，且这种电致相变是可逆的。有研究者^[18]采用热力学非线性理论和扫描探针显微术(SPM)对外加电场作用下Pb(Zr_0.3 Ti_0.7)O₃铁电薄膜的相变进行研究，发现在没有施加外电场时，PZT薄膜处为单斜相，随着外加电场的增大，PZT薄膜从单斜相转变为四方相。由于PZT块体试样与TEM实验所采用的减薄试样^[17]和SPM观察所采用的薄膜试样^[18]所受的力/电边界条件不同，在块体材料中是否会出现上述电致相变还有待证实。COHEN等^[19]基于第一性原理计算了基态下BaTiO₃在[001]方向的电场作用下自发极化的最佳旋转路径。BELLAICHE等^[20]利用第一性原理计算了有限温度(50 K)下四方Pb(Zr_0.50Ti_0.50)O₃和斜方Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃分别在[111]方向和[001]方向电场作用下自发极化旋转路径。因此，MPB附近的铁电材料在外电场作用下，可能同时存在电畴的翻转和相结构的变化。目前，从实验上对准同型相界附近的多晶铁电陶瓷PZT电致相变的研究还鲜见报道。HSIA等^[4-5]通过对PZT陶瓷材料在不同直流电场和交流电场作用下XRD谱变化的研究指出该材料可能存在从斜方相或单斜相到四方相的电致相变。由于缺乏系统的实验数据，上述研究无法确定具体的相变类型。

本文作者采用自制的电加载装置，对未极化PLZT试样按不同的加载顺序施加不同的直流电场强度，并在电场作用下进行原位XRD测试，初步研究了(002)和(200)衍射峰峰强与外加电场强度的关系，试图探讨电致畴变中观察到的相变现象和确定相应的相变类型。

1  实验

采用江西景德镇景华无线电器材厂提供的PLZT铁电陶瓷材料，Zr与Ti摩尔比为52/48，La和Nb的掺杂量约3%(质量分数)，试样尺寸为0.5 mm×10 mm×12 mm，在10 mm×12 mm两个表面分别镀上Au电极(XRD测试时的观察面)和Ag电极(见图1(a))。为了实现外加电场下畴变的原位观测，同时防止高电压下两电极间发生表面放电，影响实验观测和设备安全，对试样两边电极进行去边处理以达到绝缘保护的目的。

原位XRD测试在日本理学公司生产的Rigarku D/Max-RC衍射仪上进行，工作电压为40 kV，电流为40 mA。通过晶体结构精修得到PLZT试样的空间群为P4mm的四方相结构，a=4.0175 ，c=4.0923 ，c/a=1.0186。利用如图1(a)所示的原位电加载装置，对试样施加不同的直流电场强度(E_A)，加载顺序分别为：E_A：0→2000，2000→0，0→-2000，-2000→0，0→2000 V/mm，在每个E_A加载下分别进行XRD测试，扫描范围为43°≤2q≤45.5°，扫描速度为0.5 (°)/min。

2  实验结果

图1(b)所示为未极化PLZT试样在E_A从0变化到2000 V/mm加载过程中(002)和(200)衍射峰的原位XRD谱。可以看到，随着E_A的增加，(002)峰强逐渐增强，而(200)峰强则逐渐减弱，特别是当E_A达到或超过材料的矫顽场(E_C=800 V/mm)时，两个衍射峰峰强随E_A改变的相对变化趋势更明显。在电场加载顺序分别为2000到0 V/mm、0到-2000 V/mm、-2000到0 V/mm和0到2000 V/mm时得到的原位XRD谱也能观察到相应的(002)和(200)衍射峰峰强随着E_A变化的现象。

对于四方相的PLZT铁电陶瓷材料，(002)峰强(I₍₀₀₂₎)反映了垂直于试样观察面的电畴含量(c畴)；而(200)峰强(I₍₂₀₀₎)反映了平行于试样表面的电畴含量(a畴)^[4-6]。由于XRD无法区分极化方向相反的铁电畴(c畴与c*畴或a畴与a*畴)^[22]，即无法判断180°畴结构，因此，I₍₀₀₂₎与I₍₂₀₀₎的变化只能反映c畴与a畴的变化，即a(a*)c(c*)的90°畴变^[4-6]。为了定量分析铁电c(c*)畴和a(a*)畴的含量，将直流电场按E_A=0→2000，2000→0，0→-2000，-2000→0，以及0→2000 V/mm顺序分别加载后得到一系列原位XRD谱所对应的 I₍₀₀₂₎与I₍₂₀₀₎值，分别与未加载时谱图的I₍₀₀₂₎与I₍₂₀₀₎值相减，得到归一化峰强()结果如图2所示。由图2可见，当E_A完成从0→2000→0→-2000→0→2000 V/mm的加载循环时，(002)和(200)的峰强均随E_A呈现出典型的蝶形曲线变化规律，说明铁电材料在不同外加电场作用下发生了不同程度的电致90°畴变，铁电畴的极化方向逐渐从未极化时的随机取向翻转到与电场一致的方向。

图1  原位XRD实验装置示意图及未极化PLZT试样在E_A从0→2000 V/mm作用下的原位XRD谱

Fig. 1  Sketch of in-situ XRD setup(a) and in-situ XRD patterns of unpoled PLZT at E_A from 0 to 2000 V/mm(b)

图2  归一化处理后PLZT未极化试样(002)和(200)衍射峰峰强随E_A的变化曲线

Fig. 2  Variations of normalized intensities of (002) and (200) diffraction peaks with E_A for unpoled PLZT specimens

3  分析与讨论

值得注意的是，上述关于铁电体90°畴变行为的微观描述只是基于试样表面，且只包含沿垂直试样表面方向的c畴和平行方向的a畴这一假设，而实际多晶陶瓷材料往往是由各种取向的铁电畴组成，即使在电场作用下，受晶胞对称性约束仍无法使材料实现理想单畴化。因此，考虑到铁电畴取向分布的情况，XRD谱中(002)和(200)衍射峰所包围的总面积(∫A，其中A为衍射峰面积)代表在X射线扫描区域内所有取向铁电畴的总量，包括所有与试样表面平行方向或垂直方向呈45°夹角以内的铁电畴取向之和，计算得到∫A值在不同直流电场加载下(实线)的变化如图3所示。铁电畴总量的变化值△(∫A)小于5%，在误差允许的范围内，可以认为在电场加载过程中PLZT的∫A保持不变。

四方相PLZT铁电陶瓷在发生90°畴变或180°畴变时，铁电畴发生a(a*)c(c*)或a(c)a*(c*)的翻转，理论上a(a*)畴和c(c*)畴含量的总和，即I=I₍₀₀₂₎+I₍₂₀₀₎不发生变化。将不同直流电场作用下的原位XRD谱图所对应的(002)和(200)峰强值求和，得到I_In(实线)并作于图3中。结果发现，不同E_A加载过程得到I_In值的变化量超过10%，表明在外加电场作用过程中，a畴的减小量并不等于c畴的增加量，或者a畴的增加量不等于c畴的减小量。而由以上分析可知，在电场加载过程中∫A(实线)基本不变，即所有取向铁电畴总量基本保持不变，表明在E_A加载过程中不仅仅只发生了四方90°畴变或180°畴变，可能还存在其他与电场有关的效应。为了考察这种效应，在施加直流电场后撤掉电场，再进行XRD测试，得到∫A和I_Out如图3中虚线所示。撤掉电场后的∫A(虚线)也基本不变，且I_Out的变化范围明显小于I_In的，可以认为a畴的减小量或增加量近似等于c畴的增加量或减小量，说明在E_A加载过程中产生的另一效应在撤掉电场后基本消失，即该效应基本可逆。

图3  未极化PLZT试样XRD谱积分面积(∫A)和总峰强(I=I₍₀₀₂₎+I₍₂₀₀₎)在不同直流电场加载下(黑色实线)和撤掉电场后(红色虚线)的变化

Fig. 3  Sum intensity (I=I₍₀₀₂₎+I₍₂₀₀₎) and variations in integrated area (∫A)(b) of XRD patterns for unpoled PLZT specimens during application of E_A (solid black lines) and after removal of E_A (dashed red lines)

为了探讨引起上述效应的原因，注意到位于准同型相界(MPB)附近的PLZT材料可能具有四方相T、斜方相R和单斜相M共存的复杂结构。第一性原理计算结果^[18-19]表明，在电场作用下，PLZT铁电陶瓷可能出现四方相T、斜方相R和单斜相M，这意味着不同电场作用可能导致四方相T、斜方相R和单斜相M的变化，即发生电致相变。因此，通过假设未极化PLZT试样为四方相和斜方相或者单斜相共存，对XRD全谱进行结构精修，分别得到四方相T和斜方相R共存或四方相T和单斜相M共存的精修结果，如图4所示。图中红实线为实测结果，蓝实线为精修结果，上方绿色短线表示四方相T的标准峰位，蓝色短线表示斜方相R或单斜相M的标准峰位。插图中特别给出了43°~ 46°的(002)和(200)衍射峰的实测和精修结果对比。

通过比较4(a)的两套标准峰位发现，除了四方相T的位置外，斜方相R在其他位置上还会出现谱峰，显然，实测XRD谱中没有出现四方相以外多余的谱峰，且对43°~46°的谱图放大可以明显看出，精修结果里出现了一个斜方相的峰(蓝实线)，这与实测结果(红实线)不符。比较图4(b)的结果发现，四方相T和单斜相M的谱峰基本重叠，其他位置上未出现多余谱峰，该精修结果与实测XRD谱匹配较好，且对43°~46°的谱图放大也可以看出，精修结果与实测结果吻合较好。因此，PLZT试样的晶相由四方相T和单斜相M混合组成。

图4  未极化PLZT试样的XRD谱精修结果

Fig. 4  Rietveld XRD patterns of unpoled PLZT specimens

为了进一步考察在不同E_A加载下共存相的变化，作为对Voigt线形的一种近似，选用Gaussian和Lorentzian的线性组合函数

  (1)

式中：A_i表示强度因子，w_i表示半峰宽，x_ci表示峰位置，m_i表示Lorentz和Gauss的比例系数。

对43°~46°之间的XRD谱进行分峰拟合处理。由于在43°~46°之间有T(002)、M(002)、M(220)和T(200)4个谱峰，则n=4。式(1)中右边第一项表示背景函数，第二项表示各XRD谱峰之和。在实验中发现，XRD谱的背景基线很平，在拟合中选用常数背景项，即y₀=C。由此得到XRD谱的分峰拟合结果如图5所示。由此可知，采用四峰位Gaussian-Lorentzian线性混合函数能较好地拟合所观察到的实验结果，但各谱峰均出现展宽和互相重叠，特别是M(002)和M(220)两个谱峰展宽和重叠现象更严重。

图5  未极化PLZT试样的XRD谱分峰拟合结果

Fig. 5  Fitting results of XRD pattern for unpoled PLZT specimen

图6  基于图5拟合得到的各谱峰的积分强度和拟合峰位随E_A的变化曲线

Fig. 6  Variations of integrated intensity(a) and fitting peak position(b) based on Fig. 5 with E_A

图6(a)所示为拟合得到的各谱峰的积分与E_A的关系。可以看出，四方相T(002)和T(200)谱峰的积分面积∫I_T(002)和∫I_T(200)随E_A的变化仍呈现典型的蝶形曲线变化规律，表明该试样在E_A加载过程中发生了典型的电致90°畴变，而单斜相M(002)和M(220)谱峰的积分面积∫I_M(002)和∫I_M(220)随E_A的变化则无明显规律。计算结果表明，不同电场下的积分面积∫I_T(002)和∫I_T(200)之和不为常数，而由图3可见，积分总面积∫A不随外加电场变化，这说明在外电场作用下试样中发生了四方相T单斜相M的相变。显然，电致相变与电致畴变是一个相互竟争的过程，但比较图6(a)中的∫I_T(002)、∫I_T(200)、∫I_M(002)和∫I_M(220)这4条回线可以看出，在电加载过程中，∫I_T(002)和∫I_T(200)的变化显著，而∫I_M(002)和∫I_M(220)的变化相对平缓，说明在这过程中电致畴变是主要的，而电致相变相对较少。在图6(b)中给出峰位随E_A的变化。可以看出，四方相T(002)和T(200)谱峰的位置基本保持不变，这主要是由于在外加电场作用下四方相结构的晶面间距不发生变化；而单斜相M(002)和M(220)谱峰的位置随E_A呈较明显的变化，这是由于在外加电场作用下单斜相M的自发极化方向可取(110)面内从[001]到[111]方向之间任意方向^{[10, 23]}，这导致相应的晶面间距发生变化，从而引起谱峰位置发生变化。

4  结论

1) 未极化PLZT试样在电场加载过程中除了发生电致90°畴变外，还可能发生从四方相T到单斜相M的电致相变。

2) 在外加直流电场作用下，四方相T(002)和T(200)谱峰的位置基本保持不变，其积分面积均随E_A显示出典型的蝶形曲线变化规律，而单斜相M(002)和M(220)谱峰的位置和积分面积均随E_A的变化而变化。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11372263)；福建省特种先进材料重点实验室开放课题资助项目

收稿日期：2015-02-10；修订日期：2015-06-13

通信作者：杨凤娟，讲师，博士；电话：0592-6667570；E-mail: funfunyang@126.com