稀有金属 2006,(04),517-522 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.020
方钴矿热电材料的研究进展
刘丹敏 张忻 张久兴 路清梅 李佳
北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室 北京100022,北京100022,北京100022,北京100022,北京100022,北京100022
摘 要：
回顾了熔融法、固相反应法、机械合金化和放电等离子烧结技术等方钴矿热电材料的制备方法及其特点, 重点阐述了在方钴矿化合物中固溶Fe, Ni等元素, 以及在方钴矿化合物中填充碱土或稀土元素对热电性能的改进;同时介绍了低维化对方钴矿化合物的热电传输特性的影响。提出了优化方钴矿化合物热电性能的途径。
关键词：
方钴矿 ;热电材料 ;Seebeck系数 ;电导率 ;热导率 ;
中图分类号： TB34
收稿日期： 2005-10-20
基金： 国家自然科学基金 (50271001); 北京市教委科技发展重点资助项目 (KZ200310005001);
Progress in Skutterudite Thermoelectric Materials
Abstract：
The synthesis approaches and its characteristic of skutterudite compounds, such as smelting, solid-state reaction, mechanical alloying and spark plasma sintering etc were reviewed.In addition, some optimizations and latest progresses to improve the thermoelectric properties of skutterudite compounds, including substitution of Fe, Ni, and alkaline earth or rare earth filling were expounded, and the influences of low dimension on thermoelectric transport mechanism were also introduced.Some detailed investigations to further improve the thermoelectric properties were revealed.
Keyword：
skutterudite;thermoelectric material;Seebeck coefficient;electrical conductivity;thermal conductivity;
Received： 2005-10-20
自1823年Thomas Seebeck首次发现材料的热电效应以后, 热电材料就开始作为一种热能和电能相互转换的功能材料引起人们极大兴趣, 它在热电冰箱, 红外探测器, 超导电子仪, 遥控导航系统等方面都具有广阔的应用前景。 热电材料的转化效率可由无量纲热电优值ZT =α 2 σ /κT 表示, 其中α 为Seebeck系数 (也称热电系数) , σ 为电导率, κ 为热导率, T 表示绝对温度。 从式中可以看出, 要提高材料的热电转换效率, 要求材料在具有较高的Seebeck系数和电导率σ 的同时, 还要有较低的热导率κ 。 然而, 由于上述的3个参量之间存在的相互关联, 使三者很难同时得到改进, 这就造成提高热电优值ZT 的困难。 1995年, Slack提出了“电子晶体-声子玻璃 (electron crystal-phonon glass) ”的概念, 简称PGEC
[1 ]
, 即材料具有晶体的导电性能的同时, 又像玻璃一样具有很大的声子散射。 这种设计概念被引入热电材料的研究之中, 其中以填充式方钴矿锑化物 (filled skutterudite compound) 的研究最为典型。 由于Skutterudite热电材料具有较大的载流子迁移率, 较高的电导率和Seebeck系数
[2 ,3 ,4 ,5 ]
, 可以调节的热导率, 并且可以通过搀杂来实现P型和N型的转换, 因此有望成为一种高性能的热电材料。
1 Skutterudite类材料的晶体结构
Skutterudite具有类似于CoAs3 矿物的晶体结构, 中文名为方钴矿材料, 由于首先在挪威的Skutterudite发现而得名。 Skutterudite是一类通式为AB3 的化合物, 其中A是金属元素, 如Ir, Co, Rh, Fe等; 而B是V族元素, 如P, As, Sb等。 Skutterudite化合物是立方晶系晶体结构, 具有比较复杂的结构, 如图1所示, 每个金属原子都被临近的六个非金属原子所包围, 这六个非金属原子形成了八面体结构, 同时, 与每个非金属原子相邻的两个金属原子和两个非金属原子又构成了四面体结构
[6 ]
。 一个单位晶胞包含了8个AB3 分子, 共32个原子, 每个晶胞内还有两个较大的空隙。
对于Skutterudite化合物的研究, 最初主要集中在IrSb3 , RhSb3 , CoSb3 等二元合金上, 其中CoSb3 的热电性能相比而言最好。 图2
[7 ]
表示出了P型和N型CoSb3 的电阻率和Seebeck系数随霍尔浓度的变化。 从图中可以看出, 在相同的载流子浓度下, P型CoSb3 一般表现出小的空穴有效质量和非常高的迁移率, 具有较低的电阻率和适中的Seebeck系数; 而N型CoSb3 虽然载流子迁移率低, 电阻率也很高, 但是由于其较大的电子有效质量和相对较高的Seebeck系数, 因此也能达到较高水
图1 Skutterudite晶体结构示意图 Fig.1 Configuration of Skutterudite
图2 CoSb3的电阻率和Seebeck系数随霍尔浓度的变化 Fig.2 Electrical resistivity and Seebeck coefficient of CoSb3 as function of Hall carrier concentration
平的热电性能优值。
目前, 方钴矿热电材料的制备方法主要有固相反应法、 热压法、 机械合金化以及放电等离子烧结等, 这些方法的工艺特点如表1所示。
2 Skutterudite材料热电性能的改进
2.1 元素置换
二元CoSb3 在具有较高Seebeck系数的同时, 也具有很高的热导率, 其室温下的热导率比Bi2 Te3 高7倍之多, 因此影响了热电性能的提高。 为了降低二元CoSb3 热电材料的热导率, 通常的办法是用性质相似的原子取代Skutterudite体系中相应的阳离子或阴离子, 形成三元Skutterudite化合物固溶体来降低热导率。 目前对于Co位置的置换主要是Fe, Ni, Te, Sn, Pd等元素。 由于形成固溶体产生的晶格缺陷会增加对声子的散射, 从而降低化合
表1 方钴矿热电材料的制备方法及工艺特点Table 1 Preparation methods of skutterudite compounds
制备方法
成分
优缺点
熔融
Lax 3 CoSb12 系
CoSb3 中Co和Sb的熔点相差约864.5 ℃, 采用熔炼及长时间退火, 很难得到单相的CoSb3 合金
固相反应
CoSb3 和IrSb3 系x 4 Sb3 系x 4 Sb3 系
工艺十分简化, 并缩短了制备流程, 能有效降低晶格热导率; 但会出现Sb和CoSb2 杂相
热压
Ybx 4 Sb12 系y 4 Sb12-x Snx
有利于制备具有较高密度的热电材料
机械合金化MA
Fex 4-x Sb3 系
可用于制备组织均匀, 颗粒细小的块状方钴矿热电材料; 但存在合金化时间长, 易从混练装置、 研磨球等引入杂质, 使得导电特性难以控制等问题
放电等离子烧结
Fex 4-x Sb12 系y 1.0 Co3.0 Sb12 系m n 3 Sb12 系
可以实现快速升温, 短时间内完成烧结致密化, 容易得到均质、 致密、 高性能的材料
物的热导率。
张忻等
[8 ]
采用放电等离子烧结技术原位反应合成了富Co基Skutterudite化合物Fex 4-x Sb12 , 实验结果表明随Fe含量的增加, Fex 4-x Sb12 化合物热导率逐渐降低, 当x 从0增加到1.0时, 热导率从9~5 W·m-1 ·K-1 降低到4~2 W·m-1 ·K-1 , 由此可见Fe的置换能有效降低热导率。 美国喷气推进实验室
[9 ]
研究了P型Irx 1-x Sb3 固溶体的热电性能, 结果显示, 当x =0.88时, 与二元系化合物相比, 其热导率降低了70%。
Dyck等
[10 ]
合成了Ni置换的N型CoSb3 方钴矿化合物。 他们认为Ni的置换作用主要体现在以下4个方面: (1) 少量固溶的Ni通过提供电子而提高了电导率; (2) 载流子的有效质量随着Ni的固溶而增加; (3) Ni的引入加强了电子与声子的交互作用, 从而降低了热导率; (4) 声子引起了电离杂质散射的加强 (特别是在低温下) 。 由于上述4个因素的共同作用, 促使N型CoSb3 方钴矿化合物的热电性能得到提高, 在800 K时其热电性能优值达到了1.2。 唐新峰等
[11 ]
比较了Ni与Fe置换对晶格热导率的影响, 结果表明Ni对于降低晶格热导率具有更强的作用。
Lamberton等
[12 ]
研究了Ge置换的CoSb3 化合物Eu0.42 Co4 Sb11.37 Ge0.50 , 并且和未经Ge置换的CoSb3 材料Eu0.2 Co4 Sb12 进行对比, 结果显示Ge的置换使热导率明显降低, 并且使前者在675 K时的热电性能优值超过了1.0。
2.2 元素填充
2.2.1 单元素填充 Schilz等
[13 ]
和Lamberton等
[14 ]
的研究表明, 第三元素的固溶虽然可以使热导率在某种程度上得到降低, 但这种降低存在一定的限度。 如果在Sb组成的二十面体笼状空洞中, 填充Ca, Sr, Ba等碱土元素或La, Ce, Sm等稀土元素时, 填充原子可以形成新的散射中心来散射声子以降低晶格热导率。 Nolas等
[15 ]
发现, 当Skutterudite中的孔隙被部分填充时, 热导率可能降至原来的1/10或1/20。 同时, 依然保持较高的Seebeck系数并可能有极高的电导率。 因此, 元素填充成为优化Skutterudite化合物热电性能的重要途径。
目前, 对稀土元素掺杂已经有了大量的报道, 已经有La, Ce, Nd, Sm, Eu, Yb等稀土金属作为填充元素, 它们的填充效应也得到了广泛研究。 Xu等
[16 ]
以Dy和Er作为填充元素, 通过超高压的方法制备了Dy (Er) Co4 Sb12 化合物。 研究表明, Dy0.32 Co4 Sb12 样品的热导率由未掺杂前的4.12 W·m-1 ·K-1 下降到2.19 W·m-1 ·K-1 。 张忻等
[17 ]
制备了Cey 1.0 Co3.0 Sb12 化合物, Ce原子在二十面体空洞中的扰动作用增加了对声子的散射, 有助于热导率的降低。 当Ce填充分数在y =0~0.30范围时, Cey 1.0 Co3.0 Sb12 的热导率与CoSb3 相比有大幅度下降, 降低到1.8~3.0 W·m-1 ·K-1 。
唐新峰等
[11 ]
系统研究了Ba, Ce, Y作为填充元素对于Skutterudite化合物晶格热导率的影响规律。 实验结果表明, 这一系列化合物的热导率随三种元素离子半径减小的顺序降低, 说明填充元素的离子半径越小, 对于晶格热导率的降低作用越强。 Nolas等
[18 ]
则研究了Yb掺杂的CoSb3 材料, 并认为这种材料是符合“声子玻璃-电子晶体”概念的热电材料, 在室温下样品的热电性能优值为0.3, 而600 K时最大热电优值达到了1.0。
2.2.2 复合填充 对于稀土元素填充, 调整填充分数成为优化填充式方钴矿热电性能的关键。 Nolas等
[15 ]
在研究La的填充分数对Lax 4-x (Sb, Sn) 12 (x =0~0.9) 化合物热导率的影响时, 发现当x =0.25~0.3时, 该化合物的热导率最小。 于是他们进一步推测, 在Sb的二十面体空隙填充不同性质的原子, 并分别以20%~30%比例复合填充时, 由于填充原子的不同质量和离子半径可能会产生新的声子模型, 填充原子的散射作用可能比1种原子100%填充时更强。 由此可能进一步降低热导率而提高热电性能, 更明显表现出电子晶体-声子玻璃的热电特性。
关于多元填充Skutterudite结构化合物的研究目前还比较少
[19 ,20 ,21 ]
。 图3
[22 ]
示出了几种 (Ba, Ln) y 4 Sb12 (Ln: La, Ce, Sr) 多元填充化合物晶格热导率与温度的关系。 为了比较, 其他几种填充Skutterudite在室温下的晶格热导率也在图4
[22 ]
中给出。 可以看出, 与Bay 4 Sb12 和Cey 4 Sb12 相比, (Ba, Ce) 多元填充化合物显示出更低的晶格热导率。
另一方面, 多原子填充后的电子交互作用对于方钴矿材料电性能的影响也值得深入研究。 Be-rardan等
[23 ]
发现在Ce与Yb两种稀土元素填充的
图3 复合填充式Skutterudite晶格热导率与温度的关系 Fig.3 Lattice thermal conductivity as function of temperature
图4 填充分数与填充式Skutterudite晶格热导率的关系 Fig.4 Lattice thermal conductivity as function of filling fraction
化合物Ce1-x Ybx 4 Sb12 中, Ce的电价仍然保持3, 而Yb却出现了从2.16到2.71的价态波动。 在室温下, 功率因子通过复合填充提高了20%, 达到了97 pV·K-1 。 Bauer等
[24 ]
则通过研究认为, Ce与Yb的加入降低了自由载流子的浓度, 并提高了Seebeck系数, 同时, 强烈的电子交互作用, 可以使功率因子提高到100 pV·K-1 以上。 另外, Hiroaki等
[25 ]
研究了Ni含量不同的Yb掺杂化合物Yby 4-x Nix 12 , 在此化合物体系中, Yb原子的4f状态与Fe (Ni) 的3d和Sb的5p状态产生了复杂的交互作用, 从而使其电性能得到优化, 在x =0.6时得到了接近于1的热电性能优值。 表2示出了采用不同元素置换和填充对Skutterudite化合物热导率及热电性能优值的影响。
2.3 Skutterudite热电材料的低维化
将热电材料制备成多晶材料, 并尽量减小晶粒尺寸, 甚至降低到纳米级尺寸, 通过细化晶粒增加晶界面积, 提高声子散射几率, 可以达到降低热导率的目的。 Parrott
[26 ]
曾指出, 与单晶相比, 烧结多晶半导体材料的晶粒直径为40 μm时, 热导率降低9%; 而晶粒直径下降到4 μm时, 热导率降低26%。 Anno等
[27 ]
研究了具有不同晶粒尺寸CoSb3 材料的传输性能, 结果表明, 晶粒尺寸减小到微米级时可以检测到热电性能的提高。 由此预料, 制备亚微米级甚至纳米级晶粒尺寸的多晶方钴矿材料
表2不同元素置换和填充的Skutterudite化合物的热导率及热电性能优值Table 2Effect of multiple filling on thermoelectric properties
成分体系
制备方法
最低热导率/-1 ·K-1 )
最高ZT 值
Tlx 4-y Fey 12
热压法
2.50
0.175
Cax 4 Sb12
热压法
3.0
0.45
Cay 1-x Nix 12
热压法
4.30
接近1.0
(Co1-x Nix 4 Sb11-y Tey
溶液共沉淀法
2.20
0.67
Ba0.3 Nix 4-x Sb12
固相反应
3.60
1.20
Ba0.30 Ni0.05 Co3.95 Sb12
放电等离子烧结
2.90
1.25
Fex 4-x Sb12
放电等离子烧结
1.60
0.30
Dy (Er) x 4 Sb12
机械合金化
2.19
0.20
Ybx 4 Sb
热压法
3.0
接近1.0
Eu0.42 Co4 Sb11.37 Ge0.5
热压法
1.60
大于1.0
Cey 1.0 Co3.0 Sb12
放电等离子烧结
1.80
0.45
Ce0.28 Fe1.5 Co2.5 Sb12
放电等离子烧结
2.10
1.10
将是获得高性能热电材料的重要途径。
但是, 由于晶界原子排列的无序性, 如果晶粒大小不均, 晶界的增加必然导致阻止载流子迁移陷阱的增加, 降低了载流子的迁移速率, 增加了材料的电阻率, 使电导率下降; 如果晶粒大小均匀, 并且尺寸大于电子平均自由程时, 晶粒尺寸的减小, 对电导率影响较小, 却可以大幅度降低声子热导率。 有关文献指出, 若要保证热电品质因子的增大, 晶粒细化的极限值约在100 nm
[28 ]
。 刘科高等
[29 ]
采用MA-SPS方法制备了纳米晶CoSb3 块体热电材料, 其平均晶粒尺寸小于100 nm。 余柏林等
[30 ]
系统研究了纳米晶粒尺度与热传输性能之间的关系和规律。 结果表明, CoSb3 化合物结构的纳米化对热导率有显著的影响, 当晶粒尺度由微米级减小到纳米尺度, 晶格热导率显著降低, 但对载流子热导率影响不显著。
Kazuhiro等
[31 ]
通过磁控溅射将Zn, Sb和Co元素作为靶材样品, 使用共同沉积法制备了β-Zn4 Sb3 和CoSb3 薄膜。 他们研究发现材料热导率的降低与薄膜的厚度密切相关, 其中厚度为350 nm的薄膜在室温下热导率降低了近50% (约0.5 W·m-1 ·K-1 ) 。 通过对薄膜样品厚度的控制, 可以同时获得较低的电阻率和较大的Seebeck系数。 350 nm厚度的β-Zn4 Sb3 薄膜在460 K下的热电优值达到了1.2。 同时, 320 nm的CoSb3 薄膜样品在室温下具有最低热导率1.1 W·m-1 ·K-1 。
3 结 语
方钴矿化合物热电材料虽然是较有发展前途的热电材料, 但由于实验结果与理论结论仍存在一定的差距, 因此该热电材料的成分、 结构及性能仍有待于进一步优化。 填充原子的扰动效应可以有效降低热导率, 但填充元素种类 (碱金属、 碱土金属或稀土元素) 、 填充方式 (单一填充或多元素复合填充) 及填充分数的选择, 以及填充原子的物理、 化学性质 (电负性、 离子价态和离子半径) 对热、 电传输特性的影响还有待于深入研究。 纳米技术为研制具有高性能热电材料开辟了新的途径, 因为低维化有助于增加能级附近状态密度, 从而导致Seebeck系数增加, 而提高声子散射。 同时并不显著增加表面的电子散射, 使得热导率降低的同时并不使材料的电导率降低。 但低维方钴矿的制备工艺, 以及低维尺度下材料的热、 电传输性能还有待于深入研究。
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