简介概要

纳米CaCO₃的生长和控制机理

来源期刊：中国有色金属学报2002年第2期

论文作者：林荣毅张家芸张培新

文章页码：358 - 362

关键词：纳米CaCO₃；生长特征；控制机理

Key words：nanometer CaCO₃；growth characteristics；controlling mechanism

摘要：应用SEM分析测试技术，研究了纳米CaCO₃的生长特征以及反应温度、添加剂及其加入量等因素对CaCO₃晶体形态和粒径的控制机理。结果表明：纳米CaCO₃晶体的生长过程遵循MLS结晶生长模型，随Ca(OH)₂浓度的增加，CaCO₃的结晶生长时间延长，且由于碳化液粘度的增大而凝并长大；反应温度的升高，改变了CaCO₃的晶面生长速率，使CaCO₃粒径增大，而且纳米CaCO₃呈现出高面网密度的晶体形态；添加剂的作用在于其电离产生的离子进入CaCO₃的晶格位置，或选择性地吸附在CaCO₃的晶面上，从而改变CaCO₃的表面能，因此当添加剂足以包覆CaCO₃晶面的活性部位时，增加添加剂量，不能继续抑制CaCO₃的生长。

Abstract: The growth characteristics of nanometer CaCO₃， the controlling mechanism of temperature，Ca(OH)₂ concentration，additive species and adding amount acting on nanometer CaCO₃ morphology and particle size were investigated by means of SEM. The results show that the growth of nanometer CaCO₃ particles obeys MLS crystal growth model. With the increasing of Ca(OH)₂ concentration，the CaCO₃ crystal growth periods were found to be extended，and the aggregation growth of the nanometer CaCO₃ particles due to the viscosity increase of the carbonation susp en sion was observed. The rise in reaction temperature may increase the CaCO₃ crystal growth rate causing larger grain radii，also the CaCO₃ crystal can reveal a morphology with higher lattice networking density. The ions produced due to the electroionization of the additive species can occupy the CaCO₃ lattice-sites，or be absorbed on CaCO₃ crystal faces，therefore changing the CaCO₃ crystal surface energy. Hence，when the additive amount is large enough to cover active sites on crystal faces， the increasing of additive concentration can not further inhabit crystal growth.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.033

纳米CaCO₃的生长和控制机理

林荣毅张家芸张培新

北京科技大学理化系

广西大学化学化工学院北京100083.广西大学化学化工学院

南宁530004

北京100083

摘要：

应用SEM分析测试技术 , 研究了纳米CaCO3 的生长特征以及反应温度、添加剂及其加入量等因素对CaCO3 晶体形态和粒径的控制机理。结果表明 :纳米CaCO3 晶体的生长过程遵循MLS结晶生长模型 , 随Ca (OH) 2浓度的增加 , CaCO3 的结晶生长时间延长 , 且由于碳化液粘度的增大而凝并长大 ;反应温度的升高 , 改变了CaCO3的晶面生长速率 , 使CaCO3 粒径增大 , 而且纳米CaCO3 呈现出高面网密度的晶体形态 ;添加剂的作用在于其电离产生的离子进入CaCO3 的晶格位置 , 或选择性地吸附在CaCO3 的晶面上 , 从而改变CaCO3 的表面能 , 因此当添加剂足以包覆CaCO3 晶面的活性部位时 , 增加添加剂量 , 不能继续抑制CaCO3 的生长

关键词：

纳米CaCO3;生长特征;控制机理;

中图分类号： O782

收稿日期：2001-04-16

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 9864 0 0 1);广西省自然科学基金匹配资助项目 (桂科配 9912 0 0 6);

Growth characteristics and controlling mechanism of nanometer CaCO₃

Abstract：

The growth characteristics of nanometer CaCO 3, the controlling mechanism of temperature, Ca (OH) 2 concentration, additive species and adding amount acting on nanometer CaCO 3 morphology and particle size were investigated by means of SEM. The results show that the growth of nanometer CaCO 3 particles obeys MLS crystal growth model. With the increasing of Ca (OH) 2 concentration, the CaCO 3 crystal growth periods were found to be extended, and the aggregation growth of the nanometer CaCO 3 particles due to the viscosity increase of the carbonation suspension was observed. The rise in reaction temperature may increase the CaCO 3 crystal growth rate causing larger grain radii, also the CaCO 3 crystal can reveal a morphology with higher lattice networking density. The ions produced due to the electroionization of the additive species can occupy the CaCO 3 lattice sites, or be absorbed on CaCO 3 crystal faces, therefore changing the CaCO 3 crystal surface energy. Hence, when the additive amount is large enough to cover active sites on crystal faces, the increasing of additive concentration can not further inhabit crystal growth.

Keyword：

nanometer CaCO 3; growth characteristics; controlling mechanism;

Received： 2001-04-16

Ca (OH) ₂碳化合成纳米CaCO₃是一个极其复杂的过程, 其中涉及气-液-固三相的质量传递、界面离子的吸附和化学反应、晶体的成核、生长与凝并等过程 ^[1] 。 Ca (OH) ₂悬浮液碳化反应的物理化学环境, 决定着反应的过程特征和合成纳米CaCO₃的形态和粒径。由于观察和测定晶体中原子-分子层次的生长基元十分困难 ^[2] , Ca (OH) ₂碳化反应的物理化学因素, 如反应温度、添加剂及其加入量对纳米CaCO₃的形态和粒径的控制机理, 至今仍缺乏系统的研究。

本文作者应用SEM测试技术, 研究了Ca (OH) ₂碳化体系中, CaCO₃的结晶生长特征, 探讨反应温度、添加剂及其加入量对纳米CaCO₃的形态和粒径的控制机理。

1 实验

1.1 纳米CaCO3的合成

实验在恒温间歇反应器中进行。用低温浴槽 (KF-4型, ±0.5 ℃) 维持恒温不变, 在充分消化、浓度为0.5 mol/dm³的Ca (OH) ₂悬浮液中, 加入Na₅P₃O₁₀使溶液中添加剂Na₅P₃O₁₀含量为160.2×10^-6。在充分搅拌的条件下通入CO₂体积分数为25%的N₂和CO₂混合气体进行碳化反应。分别在5, 10, 15, 20, 25, 30 min时取样, 用0.05 mol/dm³的EDTA稀溶液洗去样品中的Ca (OH) ₂, 用扫描电子显微镜 (S-670型, 日本日立公司) 分析CaCO₃的形态及粒径 ^[3] 。

1.2 纳米CaCO3的形态控制

将CaO (AR级) 加入95～100 ℃的蒸馏水中进行消化, 经EDTA-2Na (AR级) 定量分析配制成0.5 mol/dm³的Ca (OH) ₂悬浮液。在充分搅拌条件下将N₂和CO₂混合气通入恒温间歇反应器进行碳化反应。在不同Na₅P₃O₁₀浓度 (碳化温度25 ℃) 条件下, 反应至5, 10, 20, 30 min时刻分别取样, 用0.05 mol/dm³的EDTA稀溶液除去样品中的Ca (OH) ₂颗粒, 通过SEM分析合成的CaCO₃粒径。分别改变碳化温度 (以Na₂SiO₃为添加剂、 w (Na₂SiO₃) ∶w (CaO) =1∶1 000) 、添加剂 (碳化温度20 ℃、 w (additive) ∶w (CaO) =2∶1 000) 等控制条件, 在反应终点时取样进行SEM分析。反应的控制条件如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 纳米CaCO3的生长特征

Na₅P₃O₁₀含量为160.2×10^-6, Ca (OH) ₂浓度为0.5 mol/dm³的悬浮液中, CaCO₃的特征粒径R随时间t的演化过程如图1所示。结果表明, 在t<20 min时, CaCO₃特征粒径R (t) =21.282t^0.494, t>20 min时, R (t) =47.478×1.036^t (其中, R的单位为nm, t的单位为min) 。因此, CaCO₃遵循MLS结晶生长模型: 即在结晶前期, CaCO₃结晶是根据Zener-Ham长程扩散生长模型 ^[4] R=λ_i (Dt) ⁿ (理论值n=0.5) ; 而在结晶末期, CaCO₃产生凝聚而迅速长大。 Ca (OH) ₂碳化液中, 同时存在着CaCO₃的成核、生长和凝并长大过程。由于Ca (OH) ₂的碳化主要是由界面反应控制 ^[5] , 因此, Ca (OH) ₂浓度越大, 到达反应终点的时间t越长, CaCO₃粒径R随着t的延长而增大。

表1 纳米CaCO3合成过程的控制条件

Table 1 Controlling conditions in synthesizing nanometer CaCO₃

Temperature/℃	w (Na₅P₃O₁₀) /10^-6	Additive species
10	0	Na₂SiO₃
25	380.4	Na₅P₃O₁₀
40	760.9	MgSO₄
—	1?522.0	—

图1 CaCO3的晶体粒径R随时间t的演化

Fig.1 Evolution of CaCO₃ particle size R with reaction time t

根据Zener-Ham模型, CaCO₃晶体生长速率:

$G = \frac{d r}{d t} = \frac{(C_{0} - C_{α})^{1 / 2}}{\sqrt{2} (C_{β} - C_{α})^{1 / 2}} ? (\frac{D}{t})^{1 / 2} ? ? ? (1)$

从式 (1) 可以看出, G与碳化液的相对过饱和度Ω= (C₀-C_α) / (C_β-C_α) 、扩散系数D、结晶反应时间t有关。碳化反应中, 恒速阶段是主要过程 ^[6] , Ca (OH) ₂浓度与CaCO₃的过饱和度无关。随着Ca (OH) ₂浓度的增大, 提高了碳化液的粘度η, 扩散系数D=k_BT/6πη随着粘度的提高而降低, CaCO₃结晶的生长速率G也随着减小。但是, 在高浓度的Ca (OH) ₂碳化液中, 结晶末期纳米CaCO₃晶体极易凝聚而迅速生长。 Kotaki等 ^[7] 的研究表明, 随着Ca (OH) ₂浓度增大, CaCO₃的晶体经历生长速率G降低、随后增大的过程。因此, 合成纳米CaCO₃的过程中, Ca (OH) ₂的浓度选取必须避免反应时间t延续至CaCO₃的凝并生长阶段。

2.2 添加剂含量对CaCO3形态的控制作用

碳化反应时间t分别为5, 10, 20, 30 min时, 合成的CaCO₃粒径随Na₅P₃O₁₀含量的变化过程如图2所示。从图2可以看出, 在t=5 min时, R随Na₅P₃O₁₀含量的变化并不明显。结晶动力学研究表明, 这时CaCO₃在大量成核。但是在t=10, 20, 30 min时, 随着Na₅P₃O₁₀含量的增大, CaCO₃结晶的粒径R表现出相同的变化趋势, 即在w (Na₅P₃O₁₀) =0～380.4×10^-6时, CaCO₃晶体粒径R随着添加剂含量的增加而迅速减小; 当w (Na₅P₃O₁₀) = (780.9～1 522) ×10^-6时, 增加Na₅P₃O₁₀含量, 虽然仍可抑制CaCO₃粒径的生长, 但这种作用己不十分明显。因此, CaCO₃晶体粒径并不是随着添加剂含量的增加线性地减小。

图2 不同碳化反应时间CaCO3的晶体粒径R与添加剂Na5P3O10含量的关系

Fig.2 Relation between CaCO₃ particle size R and additive Na₅P₃O₁₀ content in different reaction time

Giannimaras ^[8] 利用红外光谱测定了正磷酸盐离子对CaCO₃结晶生长的抑制作用, 结果发现, 在CaCO₃晶面上存在PO $_{4}^{3 -}$ 四面体络阴离子。由于PO $_{4}^{3 -}$ 吸附在CaCO₃表面正离子的晶格位, 从而使CaCO₃晶体生长的活性部位减小, 抑制CaCO₃各个晶面的生长速度。因此, 添加剂的作用, 在于改变了CaCO₃各晶面的线生长速率比, CaCO₃的形态从而发生变化。但是, 添加剂的加入量存在一个阈值, 当添加剂电离产生的络阴离子足以占据CaCO₃晶面上的活性部位时, 继续增加添加剂浓度, 无助于进一步控制CaCO₃生长, 反而容易造成CaCO₃纳米晶的团聚。

2.3 添加剂种类对CaCO3形态的控制作用

图3所示为以Na₂SiO₃, Na₅P₃O₁₀和MgSO₄为添加剂时Ca (OH) ₂碳化合成的CaCO₃的SEM形貌。当以Na₂SiO₃为添加剂时 (图3 (a) ) , 合成的是粒径53 nm的类似球形的CaCO₃; 当添加剂为Na₅P₃O₁₀时, 合成的CaCO₃呈链状形态, 粒径63 nm、长径比为15～20 (图3 (b) ) ; 而当添加剂为MgSO₄时, 合成的是存在一定的粒度分布, 特征粒径83 nm的纺锤形CaCO₃ (图3 (c) ) 。

添加剂对CaCO₃形态的影响有3种方式 ^[8] : 1) 如MgSO₄, 电解生成的Mg²⁺离子直接进入CaCO₃的晶格中; 2) 选择性吸附在一定的晶面上 (如Na₅P₃O₁₀) ; 3) 由于添加剂电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的Ca²⁺配位自由能不同, 改变CaCO₃晶面的表面能 (如Na₂SiO₃) 。根据仲维卓 ^[2] 的晶体负离子配位多面体生长模型, CaCO₃的生长过程中, 络阴离子[CO₃]^2-配位多面体与正离子Ca²⁺相联结, 构成CaCO₃晶体的基本结构单元。 CaCO₃晶体中各个面族的显露导致CaCO₃结晶形态的变化, 与晶体中负离子配位多面体[CO₃]^2-的结晶方位密切相关。 [CO₃]^2-配位多面体顶角指向的晶面生长速率快, 容易消失; [CO₃]^2-多面体面所对向的晶面生长速率慢, 顽强显露; [CO₃]^2-配位多面体棱所对向的晶面生长速率居于两者之间。 CaCO₃晶体各个面族的相对生长速率决定了晶体的形貌特征。

2.4 反应温度对CaCO3形态的控制作用

图4所示为碳化体系中加入Na₂SiO₃作添加剂, 反应温度分别为10, 25, 40 ℃时合成的CaCO₃的SEM形貌。

实验表明: 在10 ℃时, 碳化反应合成的是粒径46 nm近似于球形的CaCO₃ (图4 (a) ) ; 在25 ℃时, 合成的是粒径为58 nm的短柱形CaCO₃ (图4 (b) ) ; 而在40 ℃时, 合成的CaCO₃为形貌不规则的菱面片状, 其中还含有少量纺锤形CaCO₃, 晶体粒径为118～406 nm。随着反应温度的升高, CaCO₃晶体形态由低面网密度的球形、短圆柱形向高面网密度的纺锤形、菱面片状转化。

CaCO₃晶体的生长包括界面反应和扩散过程。当稳定晶核形成后, CaCO₃结晶生长速率为 ^[10]

$G = f λ γ_{0} \frac{V s Δ G_{V}}{k Τ} ? \exp (\frac{Δ G_{α}}{k Τ}) ? ? ? (2)$

式中 f为附加因子, 指核界面能够吸附分子的位置的分数; λ为原子间距; γ₀为跃迁频率; ΔG_α为激活能; ΔG_V为单位体积的自由能变化, ΔG_V与反应温度密切相关。在CaCO₃晶体的生长过程中, 温度的变化改变了各个面族的生长激活能, 各个晶体面族的生长速率相应发生变化, 因此, 合成的CaCO₃晶体形态和粒径也随着变化。

图3 不同添加剂合成的纳米CaCO3的SEM形貌

Fig.3 SEM images of nanometer CaCO₃ synthesized with different additives (a) —Na₂SiO₃; (b) —Na₅P₃O₁₀; (c) —MgSO₄

图4 不同反应温度时合成的CaCO3 SEM形貌

Fig.4 SEM images of CaCO₃ synthesized at different temperatures (a) —10 ℃; (b) —25 ℃; (c) —40 ℃

3 结论

纳米CaCO₃晶体的生长过程遵循MLS结晶生长模型。随着Ca (OH) ₂浓度的增加, CaCO₃结晶的生长过程延长; 而且Ca (OH) ₂碳化液粘度随着提高, CaCO₃纳米晶容易凝并生长, 不利于纳米CaCO₃的形成。反应温度的提高, 改变了CaCO₃各个晶面的生长速率, 纳米CaCO₃的形态由低面网密度的球形、圆柱形变为高面网密度的纺锤形、菱面片状结晶, 粒径也相应增大。添加剂的作用在于添加剂电解产生的离子进入CaCO₃的晶格位, 或选择性地吸附在CaCO₃的晶面上, 改变CaCO₃晶面的表面能。因此, 随着碳化液中添加剂加入量的增大, CaCO₃的粒径由于生长受到抑制而迅速减小。但当添加剂足以包覆CaCO₃晶面的活性部位时, 继续增加添加剂量对纳米CaCO₃的粒径和形态的影响并不明显。