简介概要

钛合金表面离子束增强沉积MoS₂基膜层及其性能

来源期刊：中国有色金属学报2001年第3期

论文作者：刘道新唐宾陈华何家文

文章页码：454 - 460

关键词：钛合金; 离子束增强沉积; MoS₂复合膜; 摩擦磨损; 微动疲劳; 喷丸强化

Key words：titanium alloy; ion-beam-enhanced deposition; MoS₂ composite film; friction and wear; fretting fatigue; shot peening

摘要：将离子束增强沉积（IBED）技术与离子束溅射沉积技术相结合，在钛合金表面制备了MoS₂， MoS₂-Ti复合膜。研究了膜层的形态、结构、膜基结合强度、硬度、摩擦学性能及抗微动（fretting）损伤性能。结果表明：所获膜层较纯溅射膜结合强度高、致密性好，复合膜中允许的金属元素含量大。通过恰当地控制复合膜中Ti的含量，可获得以（002）基面择优取向的MoS₂-Ti复合膜，该膜层有较好的减摩和抗磨综合性能，能够显著地改善钛合金的常规磨损、微动磨损（FW）和微动疲劳（FF）性能，特别是在磨损严重的大位移整体滑移条件下，MoS₂-Ti复合膜对钛合金FF抗力的提高作用可大于喷丸形变强化处理。

Abstract: MoS₂ and MoS₂-Ti composite films were produced on Ti alloy substrate by ion-beam-enhanced deposition (IBED) technique combined with ion-beam sputtering (IBS) method. The morphology, microstructure, bonding strength, hardness and constituent distribution of the films were studied. The wear resistance and the fretting damage behavior of Ti6Al4V alloy coated with the films were evaluated. It is found that the films become denser and harder and with higher bonding strength compared with sputtered films. The concentration of Ti dopant permitted in the films prepared by the present method is higher than that of sputtered films. As Ti dopant concentration is proper, the new method can produce basal orientation films with excellent tribological behavior. The optimized MoS₂-Ti composite films can improve the resistance of wear and fretting damage (fretting wear and fretting fatigue) of Ti alloy significantly. Under the gross slip conditions with severe wear, the effect of the optimized MoS₂-Ti composite film is even better than that of shot peening in improving fretting fatigue performance of Ti alloy.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.024

钛合金表面离子束增强沉积MoS₂基膜层及其性能

刘道新唐宾陈华何家文

西北工业大学民航工程学院!西安710072

太原理工大学表面工程研究所!太原030024

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室!西安710049

摘要：

将离子束增强沉积 (IBED) 技术与离子束溅射沉积技术相结合 , 在钛合金表面制备了MoS2 , MoS2 Ti复合膜。研究了膜层的形态、结构、膜基结合强度、硬度、摩擦学性能及抗微动 (fretting) 损伤性能。结果表明 :所获膜层较纯溅射膜结合强度高、致密性好 , 复合膜中允许的金属元素含量大。通过恰当地控制复合膜中Ti的含量 , 可获得以 (0 0 2 ) 基面择优取向的MoS2 Ti复合膜 , 该膜层有较好的减摩和抗磨综合性能 , 能够显著地改善钛合金的常规磨损、微动磨损 (FW ) 和微动疲劳 (FF) 性能 , 特别是在磨损严重的大位移整体滑移条件下 , MoS2 Ti复合膜对钛合金FF抗力的提高作用可大于喷丸形变强化处理。

关键词：

钛合金;离子束增强沉积;MoS2复合膜;摩擦磨损;微动疲劳;喷丸强化;

中图分类号： TG174.44

收稿日期：2000-08-17

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 99710 3 5 );航空科学基金资助项目 ( 98H5 3 0 86);陕西省自然科学研究计划资助项目 ( 2 0 0 0C0 1);

MoS₂ composite films on Ti alloy prepared by ion-beam-enhanced deposition

Abstract：

MoS 2 and MoS 2 Ti composite films were produced on Ti alloy substrate by ion beam enhanced deposition (IBED) technique combined with ion beam sputtering (IBS) method. The morphology, microstructure, bonding strength, hardness and constituent distribution of the films were studied. The wear resistance and the fretting damage behavior of Ti6Al4V alloy coated with the films were evaluated. It is found that the films become denser and harder and with higher bonding strength compared with sputtered films. The concentration of Ti dopant permitted in the films prepared by the present method is higher than that of sputtered films. As Ti dopant concentration is proper, the new method can produce basal orientation films with excellent tribological behavior. The optimized MoS 2 Ti composite films can improve the resistance of wear and fretting damage (fretting wear and fretting fatigue) of Ti alloy significantly. Under the gross slip conditions with severe wear, the effect of the optimized MoS 2 Ti composite film is even better than that of shot peening in improving fretting fatigue performance of Ti alloy. [

Keyword：

titanium alloy; ion beam enhanced deposition; MoS 2 composite film; friction and wear; fretting fatigue; shot peening;

Received： 2000-08-17

钛合金耐磨性能低于其它许多金属材料, 产生于钛合金连接结构配合面间的摩擦磨损和微动损伤 (包括微动磨损和微动疲劳) , 成为钛合金航空航天零、构件的主要损伤形式 ^[1] 。表面强化技术是提高钛合金抗磨和抗微动损伤的重要途径, 然而, 研究过的数十种表面涂层和改性技术都或多或少地存在着不足之处, 其主要问题包括: 1) 损伤钛合金基材的常规疲劳性能 ^[2] , 如电镀有氢脆隐患, 热喷涂导致表面过热, 阳极氧化或硬质涂镀层降低表层韧性, 激光氮化或碳氮化造成表面微裂纹等; 2) 导致钛合金低熔点金属脆断 ^[3,4] , 如钛合金表面镀Ag, Cu, Au或Cd等软金属减摩层, 在一定的高温环境和应力条件下, 导致钛合金零、构件产生脆性延迟破坏; 3) 耐久性能差, 如有机黏结MoS₂、石墨干膜润滑剂结合力低, 耐久寿命短, 离子注入虽不存在结合力问题, 但其层深 (0.1 μm量级) 小, 耐久寿命也低, 喷丸强化在常温下具有较好的抗磨和抗微动损伤作用, 但在环境温度升高或磨损严重时, 其效果降低。

80年代后期在物理气相沉积 (PVD) 和离子注入两项技术基础上发展起来的离子束增强沉积 (Ion-beam-enhanced deposition, 简称IBED) 技术, 在溅射镀膜或蒸发镀膜的同时, 借助另一离子束轰击沉积的膜层, 使膜基界面共混, 所获膜层致密度高, 晶粒细化, 孔隙率低, 膜基结合强度高, 在制备耐磨硬质膜层和固体润滑膜层方面已显示出极好的前景 ^[4,5] , 如IBED MoS₂膜层的耐久性较真空溅射镀膜显著提高。但近年来的研究表明, 单纯的IBED MoS₂膜层的承载能力、热稳定性和化学稳定性仍不能满足生产的需要 ^[5] , 同时, IBED MoS₂膜层的摩擦系数较真空溅射镀膜偏高 ^[6] , 而MoS₂和金属元素共溅射则可明显提高MoS₂膜的承载能力和耐久性 ^[7] 。基于上述现状, 本文作者拟将IBED技术与溅射沉积技术相结合, 在钛合金表面沉积MoS₂-Ti复合膜层 (共溅射金属元素Ti的选择是基于其化学稳定性和与钛合金基材的相容性) , 以达到提高钛合金表面抗摩擦磨损和微动损伤的目的。

1 实验过程及方法

1.1 IBED法制备MoS2基膜层

所用设备为MIB-850型多离子束溅射镀膜和离子注入机, 其结构如图1所示。采用大束流Ar⁺离子束 (图中6为直径10 cm聚焦型Kaufman离子源) 溅射靶材, 以宽束Ar⁺离子 (图中7为直径8 cm宽束Kaufman离子源) 对试样进行溅射清洗、界面混合和离子束辅助轰击。设备的离子源主要技术参数: 溅射离子源6的能量范围为0～10 keV, 束流范围为0～300 mA; 轰击离子源7的能量范围为0～60 keV, 束流范围为0～40 mA; 工作真空度为10^-2～10^-3 Pa, 靶台和工作台均进行水冷。

图1 IBED装置示意图

Fig.1 Sketch of IBED equipment

1—Vacuum chamber; 2—Vacuum pump; 3—Specimen;4—Work table; 5—Sputter target;6—Sputter ion source; 7—Bombardment ion source

所用MoS₂基靶材有两类, 即纯MoS₂靶和不同Ti含量的 (Ti+MoS₂) 复合靶, 分别用200目 (74 μm) 的MoS₂粉 (纯度99.5%) 和Ti粉 (纯度99.99%) 机械挤压, 真空烧结成型, 尺寸为?120 mm×6 mm。制备的靶材包括纯MoS₂, MoS₂-10%Ti和MoS₂-18%Ti。

工艺参数: ① Ar气压为 (6～12) ×10^-3 Pa; ② 溅射源能量为1.5～3.0 keV, 束流为100～200 mA; ③ 轰击源能量为20～40 keV, 束流为2～10 mA。在膜层沉积之前, 通入氩气, 采用轰击能量为12 keV、束流密度为30 μA/cm²的Ar⁺离子束轰击清洗试样表面约15 min, 同时溅射清洗靶材。膜层沉积过程中以流动水冷却试样台, 使试件整体温度保持在150 ℃以下。

IBED膜的膜基结合强度高, 溅射镀膜的摩擦系数低, 为了将两者的优点相结合且保证获得较高的沉积速率和一定的膜层厚度, 作者采用两步法制备MoS₂及MoS₂-Ti复合膜, 即以IBED动反冲工艺 ^[8] 制备膜基界面 (膜层沉积与辅助源轰击同时进行约30 min, 轰击离子源能量为20～40 keV) , 然后以纯离子束溅射工艺加厚膜层。膜层厚度控制在1.5 μm左右。

1.2MoS2基膜层结构分析与性能评价方法

试验用钛合金选用退火态Ti6Al4V板材, 化学成分 (质量分数) 为: 6.70%Al, 4.21%V, 0.10%Fe, 0.14%O, 0.07%Si, 0.03%C, 0.015%N, 0.003%H, 余量Ti。力学性能为: σ_0.2=1 010 MPa, σ_b=1 080 MPa, δ=15%, Ψ=41%, 硬度HRC36。

用D/Max-ⅢA型X射线衍射仪分析膜层结构, 选用CoK_α靶。利用S-2700型扫描电镜观察膜层形貌; 用EPM-810型电子探针确定膜层成分及元素分布情况。采用YY-Ⅰ型亚微压入仪测量渗层的硬度, 压入仪主要技术指标为: 加载范围0～2 N, Berkovick三棱锥型金刚石压头, 位移灵敏度1 nm, 载荷分辨率10 μN。试样表面残余应力利用MSF-2M型微机辅助X射线应力分析仪测定, 采用侧倾法, 选用CoK_α靶。采用自行研制的TCY-A型涂层压入仪评定膜层的膜基结合强度。

采用球-盘磨损试验机评定摩擦磨损性能, 实验时球转动, 盘固定。磨损实验中球配副为GCr15钢球, 直径为4.75 mm, 表面粗糙度Ra=0.05 μm, 硬度HRC62。盘由钛合金加工而成, 直径为30 mm, 厚度为10 mm, Ra=0.05 μm。试验条件: 载荷取2 N, 环境温度 (25±2) ℃, 相对湿度为 (65±5) %, 滑动速率为0.12 m/s。

微动磨损试验是在比利时Katholieke Leuven大学完成的, 实验均在大气环境下进行, 空气相对湿度为50%, 温度23 ℃, 不添加润滑剂。对磨配副选刚玉 (Al₂O₃) 球 (直径10 mm, Ra=0.03 μm) , 微动位移幅为100 μm, 频率10 Hz, 载荷1 N。

微动疲劳实验参见文献 [ 9] , 试样由厚度3 mm的板材加工而成, Ra=0.1 μm。试样试验前均经丙酮超声清洗, 冷风吹干。 FF实验采用方足微动桥和柱面微动垫, 其材料与FF试样相同, 方足微动桥时为平面-平面接触, 桥足接触区面积为2 mm×6 mm, 柱面微动垫时柱面-平面接触区面积和接触区应力分布取决于柱面半径、接触材料弹性模量和接触区压力大小, 在弹性接触条件下, 由Hertz理论给出。微动位移依靠调整微动垫在试样表面的位置或微动桥跨距改变。接触区正压力采用应力环法施加。实验条件: 在室温 (20±5) ℃大气环境下进行, 相对湿度为50%～60%。循环最大应力σ_max取550 MPa, 载荷波形为正弦波, 频率70 Hz, 应力比R=0.1。 FF寿命取3个平行试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 膜层形貌与结构

SEM表面形貌观察发现, 采用一步法IBED技术 (即溅射沉积与辅助源轰击同时进行) 制备的纯MoS₂及MoS₂-Ti复合膜层, 表面十分光滑, 即使在放大8 000倍的电子显微镜下也难以分辨出晶粒与晶界, 其XRD分析表明膜层为结晶-非晶混合形态。而两步法制备膜层则呈结晶态, 且随Ti含量增多, 膜层晶粒度增大, 这与Stupp ^[7] 用纯溅射法制备MoS₂-Ni复合膜所发现的规律一致。最近Zabinski等人 ^[10] 进一步研究了Ni含量对溅射法制备MoS₂-Ni复合膜性能的影响, 发现Ni含量超过11%时, 膜层出现微裂纹, 其抗磨性能显著下降。而我们用两步法制备的MoS₂-Ti复合膜, 在Ti含量达36%时仍未见微裂纹出现 (如图2所示) , 这显然是由于辅助离子束轰击作用提高了膜基界面结合强度, 并使膜层由纯溅射法的张应力状态转变为两步法的压应力状态的缘故 (残余应力测定表明膜层压应力值约在200～300 MPa) 。

图2 MoS2-36Ti膜层SEM形貌

Fig.2 Micrograph of MoS₂-36Ti film

电子探针对膜层成分分析表明, 由于各元素溅射率不同, 膜层与靶材成分差别较大, 在相同的工艺参数下, 与纯MoS₂, MoS₂-10%Ti, MoS₂-18%Ti三种靶材所对应的膜层成分分别为MoS_1.56, MoS_1.65Ti_0.65, MoS_1.69Ti_1.8, 即MoS₂组份中Mo与S的原子比不是1∶2关系, 而复合膜中Ti的质量分数分别增加到17%和36%, 比靶材的含量增加1倍左右, 表明MoS₂溅射率低。为方便起见, 下面分别将上述成分的膜层简称为MoS₂, MoS₂-17Ti和MoS₂-36Ti膜, 并将两步法工艺过程简称为IBED。

图3所示为MoS₂和MoS₂-17Ti膜的XRD谱 (Si (111) 单晶片基体, 为比较方便, 两种膜层的XRD谱绘制在同一图上) , 纯MoS₂膜和MoS₂-Ti复合膜均以 (002) 基面 (basal plane) 择优取向, Ti未改变膜层结构, 仅使 (002) 峰的宽化程序有所降低, 这可能是由于复合膜晶粒度增大所致。纯溅射法制备MoS₂或MoS₂-金属复合膜一般以 (100) 棱面 (edge plane) 择优取向 ^[7,10] 。显然IBED膜 (002) 基面择优取向有利于减摩性能的改善。图4所示为MoS₂-17Ti复合膜横断面主要元素电子探针线扫描分布特征。值得注意的是当膜层中Ti含量达36%时, (002) 衍射峰已较难观察到, 即其取向性降低。

图3 MoS2, MoS2-17Ti膜层的XRD谱

Fig.3 X-ray diffraction patterns of pure MoS₂ and MoS₂-17Ti film on Si (111)

图4 MoS2-17Ti横断面元素分布 (Ti6Al4V基体)

Fig.4 Constituent distribution on cross section ofMoS₂-17Ti coated Ti6Al4V substrate

2.2 膜基结合强度与膜层硬度

实验表明, MoS₂基膜层的Pc值 (利用锥角120°的金刚石圆锥压头压入镀层, 在放大400倍显微镜下观察, 发现膜剥落的最低载荷值) 不仅与膜基界面制备中的辅助离子束轰击能量有关, 而且与Ti组分的含量有关 (见图5) , 在所选Ti组分条件下, 当其它工艺参数相同时, Pc值随膜层Ti含量的增加而提高, 这应归于Ti元素增进了膜基界面的共混 (见图4) 。图6所示为纯MoS₂和MoS₂-17Ti两种膜层的压痕形貌, 可以看到, 膜层由于基体发生严重挤出塑性变形而开裂, 但无剥落。

图7所示为同一工艺参数下MoS₂基膜层的亚

图5 MoS2基膜层膜基界面Pc值

Fig.5Pc of MoS₂ and its composite film

图6 MoS2 基膜层压痕形貌 (Ti6Al4V基体)

Fig.6 Indentation morphology of MoS₂ and MoS₂-17Ti film on Ti6Al4V (a) —Pure MoS₂ film (P=200 N) ; (b) —MoS₂-17Ti film (P=600 N)

图7 MoS2基膜层硬度值

Fig.7 Hardness of MoS₂ and MoS₂-Ti composite films

微硬度测定结果, 其硬度值随Ti含量增加而增大, 也即Ti加入可提高MoS₂膜层的硬度。

2.3 摩擦学性能

图8所示为Ti6Al4V合金表面IBED MoS₂, MoS₂-17Ti, MoS₂-36Ti膜在微动磨损 (FW) 试验过程中动态摩擦系数随微动循环周次的变化情况。图9所示为MoS₂和Ti含量为17%的MoS₂-Ti复合膜的磨损形貌。由图8可见, MoS₂复合Ti后其摩擦系数升高, 在稳定阶段, MoS₂-17Ti较纯MoS₂膜μ值升高约20%, 但仍低于Ti6Al4V合金, 且复合膜耐久寿命高于纯MoS₂膜; 当Ti含量增加到36%时, 摩擦系数由初始阶段低于BM状态, 很快增加到高于基体70%, 即此时复合膜层已无润滑作用。 Stupp ^[7] 和Zabinski ^[10] 用纯溅射法制备MoS₂-Ni复合膜的研究中则发现, Ni含量大于10%, 膜层的润滑作用即不明显。表明IBED工艺可使MoS₂复合膜中添加的金属成分含量上限有一定的提高。研究还表明, 若预先在钛合金表面IBED沉积一层CrN硬质底层, 以增强膜层的承载能力, 尔后再沉积MoS₂-Ti, 则可进一步改进复合膜层的润滑作用和耐久性能。

图8 MoS2基膜层在FW试验中的动态摩擦系数

Fig.8 Friction coefficient of MoS₂ and MoS₂-Ti composite films during fretting wear tests

图9 MoS2基膜层磨损形貌

Fig.9 Wear scar of MoS₂ and MoS₂-Ti films

(a) —Pure MoS₂film; (b) —MoS₂-17Ti film

球-盘摩擦磨损试验结果与FW所得结果基本一致, 测试结果为: Ti6Al4V基体 (BM) , MoS₂, MoS₂-17Ti, MoS₂-36Ti膜的摩擦系数分别为0.47, 0.13, 0.18和0.40, 磨损系数依次为46.7×10^-6, 14.7×10^-6, 12.0×10^-6和17.2×10^-6 mm³/ (N·m) , 即MoS₂和MoS₂-17Ti均有较好的减摩润滑作用。虽然MoS₂-17Ti较MoS₂摩擦系数稍增大, 但因其硬度高, 抗磨性能仍有所改进。按摩擦系数μ与平均Hertzian应力P_H之间的下述关系 ^[11] :

μ=S₀/P_H+α (1)

式中 S₀是与膜层剪切强度相关的参数, α为常数。纯MoS₂和MoS₂-17Ti膜层的μ与P_H的实验数据拟合关系如下:

对于MoS₂

μ=64/P_H+0.016 (2)

对于MoS₂-17Ti

μ=111/P_H-0.026 (3)

即MoS₂膜的S₀值为64 MPa, MoS₂-17Ti膜的S₀值为111 MPa, 这说明MoS₂-Ti复合膜比纯MoS₂膜的抗剪能力要强一些, 摩擦系数也高一些。

由图9可见, MoS₂和MoS₂-17Ti膜的磨痕形貌均以规则“犁沟”为特征, 但MoS₂膜硬度低, 承载能力较差, 局部有较深的“犁沟”存在。

2.4 微动疲劳行为

图10所示为方足微动桥实验条件下IBED MoS₂和MoS₂-17Ti, MoS₂-36Ti复合膜对Ti6Al4V合金FF寿命的影响, 微动位移幅为25 μm, 接触压应力为85 MPa。由图10可见, 纯MoS₂和MoS₂-Ti复合膜均使钛合金基材 (BM) 的微动疲劳抗力有不同程度的提高, 此归于IBED MoS₂基膜层的减摩与抗磨作用。 Ti可提高MoS₂复合膜硬度, 改善其抗磨性, 接触区微动损伤形态 (见图11) 观察也证实了这一点。但Ti的加入, 使膜层的润滑作用降低。图10所示表明, 当MoS₂-Ti复合膜中Ti含量达36%时, 其FF抗力尚不及纯MoS₂膜, 这应归于其润滑作用的降低。另外, 从图10还可以看到, 在该实验条件下, IBED MoS₂基膜层的抗微动疲劳作用均远不及喷丸强化 (SP) 处理 (选用S110铸钢丸, 强度: 0.16～0.20 A; 覆盖率: 150%) , 这与我们对其它固体润滑涂层的研究结果一致 ^[12] 。

图10 MoS2及MoS2-Ti复合膜对Ti6Al4V合金FF寿命的影响

Fig.10 Fretting fatigue lives of MoS₂ and MoS₂-Ti coated specimens (Rectangular pad, amplitude 25 μm)

图11 钛合金基材及沉积MoS2-17Ti膜层FF试样表面SEM形貌

Fig.11 Fretting scar of MoS₂-17Ti coated specimen and Ti alloy base material

(a) —BM specimen; (b) —MoS₂-17Ti coated specimen

作者还比较了柱面 (曲率半径为20 mm) -平面接触几何条件下IBED MoS₂-17Ti和喷丸强化 (SP) 对Ti6Al4V合金FF寿命的影响。实验中接触区Hertzian峰值应力为350 MPa, 位移幅度为40 μm, 微动接触由图10所示的局部滑移转化为整体滑移状态。此时BM, SP, IBED MoS₂-17Ti三种表面状态试样的FF平均寿命分别为10.32×10⁴, 22.7×10⁴, 50.5×10⁴循环周次, 即该微动疲劳条件下, IBED MoS₂-17Ti复合膜层的微动疲劳抗力比喷丸强化还高。其原因是在整体滑移条件下, 磨损严重程度增加, 严重的磨损使SP强化层去除速率增加, 且温升增大 (测试表明该微动条件下接触区附近温升较图10所示情况下约高80 ℃) , 促进SP层残余压应力的衰减, 故SP对钛合金FF抗力的增强作用降低。而IBED MoS₂-17Ti复合膜层具有较好的减摩和抗磨作用, 降低了接触区交变剪应力, 阻止FF裂纹的萌生和扩展, 从而使钛合金的FF抗力显著提高。另外, 方足微动桥 (见图10) 与柱面微动垫情况相比, 前者桥足边沿应力集中程度较后者高, 比较容易萌生裂纹, FF寿命主要由裂纹扩展控制, SP的作用主要依靠引入表面残余压应力, 阻止裂纹扩展而起作用, 故在方足微动桥的小位移局部滑动条件下SP处理提高钛合金FF抗力的效果显著。