文章编号: 1004-0609(2006)05-0768-07
微量稀土Er对Al-5Mg合金组织与性能的影响
徐国富1, 杨军军2, 金头男3, 聂祚仁3, 尹志民1
(1. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083;
2. 钢铁研究总院 安泰科技股份有限公司, 北京 100039;
3. 北京工业大学 材料科学与工程学院, 北京 100022)
摘 要: 采用铸锭冶金法, 制备含不同量稀土元素Er的Al-5Mg合金。 利用拉伸力学性能测试、 OM、 XRD、 SEM、 TEM及EDS分析等分析测试手段, 研究微量Er对Al-5Mg合金微观组织与力学性能的影响。 结果表明: Er可以明显提高Al-5Mg合金的强度, 添加0.4%Er(质量分数)的Al-5Mg合金的冷轧态屈服强度(σ0.2)提高了81MPa, 而延伸率变化不大; Er的加入还能减少Al-5Mg合金的枝晶偏析, 并可显著细化合金的晶粒组织; Er对晶粒的细化机理与其添加量有关, 当Er含量较低时, 符合传统的稀土细化机理; 当Er含量较高时, 由于在熔体中形成了初生Al3Er质点, 在结晶形核时可以作为非均质形核核心, 从而可显著细化晶粒组织; Er对合金的强化效应主要来自于晶粒细化及在晶内形成的细小二次Al3Er质点。 根据实验结果可知, 添加0.4%Er可使合金具有较为优异的综合性能。
关键词: Er; Al-5Mg合金; Al3Er; 微观组织; 力学性能 中图分类号: TG117
文献标识码: A
Effects of trace rare-earth element Er on microstructure and properties of Al-5Mg alloy
XU Guo-fu1, YANG Jun-jun2, JIN Tou-nan3, NIE Zuo-ren3, YIN Zhi-min1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;
2. Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100039, China;
3. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology,Beijing 100022, China)
Abstract: Al-5Mg alloys containing different content of Er were prepared by cast metallurgy. The effect of trace Er on the microstructure and properties of Al-5Mg alloy was studied with tensile properties measurement, OM, XRD, SEM, TEM and EDS. The results show that the addition of Er to Al-5Mg alloy can improve the strength remarkably, and the yield strength of the cold-rolled alloy is improved by 81MPa when the content of Er is 0.4%(mass fraction), while the ductility keeps stable or decreases slightly. The addition of Er can reduce the dendritical arm space of the alloy, and the grains are refined obviously. The refinement mechanism of Er addition on the grain depends on the quantity of Er added. The refinement mechanism of the alloy containing less Er conforms to be traditional refining theory on rare-earth aluminum alloy. The grain of the alloy containing more Er is refined due to the formation of primary Al3Er, and the primary Al3Er shall be able to act as nucleus. The strengthing effect of Er on Al-5Mg alloy is caused by grain refinement and the fine secondary Al3Er particles. The results indicate that the alloys with 0.4%Er have more excellent properties.
Key words: Er; Al-5Mg alloy; Al3Er; microstructure; mechanical properties
众所周知, Sc在Al-Mg合金中具有很多积极作用, 如显著细化晶粒组织, 大幅度提高合金强度, 明显改善合金的焊接性能等。 Sc在Al-Mg合金中的所有这些优点都与Sc在合金中的存在形式以及Al3Sc质点的形成有关[1-3]。 由于Sc的价格昂贵, 在一定程度上阻碍了含Sc铝合金的推广应用。 鉴于Al-Mg合金是一种用途广泛的铝合金, 为了进一步提高该合金的综合性能, 有必要研究除Sc之外的其它微量元素在该合金中的作用机制。 稀土元素是我国的富有资源, 本文作者选择价格相对便宜的稀土元素Er, 将其添加到Al-5Mg合金中, 考察了不同含量Er对合金微观组织与力学性能的影响, 探讨了Er在合金中的作用机理。
1 实验
以纯度达99.99%的高纯铝、 99.9%的工业纯镁和Al-6.2Er中间合金为原料, 采用铸锭冶金法制备目标合金。 合金的实际成分在LEEMAN SPEC-E型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测试, 结果如表1所示。 为了表述方便, 本文均采用名义成分。
表1 合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of alloys (mass fraction, %)
采用石墨粘土坩埚在SG2-7.5-12型坩埚电阻炉中进行熔炼, 熔化温度为780℃左右, 浇注温度为 720~750℃, 在钢模中进行铸造。 铸锭均匀化退火温度为470℃, 保温时间13h。 铸锭经切头、 铣面后再进行热轧及冷轧。 热轧开坯温度为460℃, 热轧总变形量约为80%。 热轧后进行中间退火, 退火温度为470℃, 保温1h。 退火后空冷至室温再进行冷轧, 冷轧总变形量约为50%, 轧成2mm厚的板材。 拉伸试样按GB6397—86的要求制取, 在MTS810型材料试验机上进行拉伸性能测试,拉伸速率2mm/min。 金相试样从铸锭的相同部位上截取, 经电解抛光、 阳极复膜后在德国产NEOPHOT-21型金相显微镜下用偏振光下观察; 物相分析在D/MAX-3C型旋转阳极X射线衍射仪上进行; 在HITACHI S-450型扫描电镜上观察铸态组织中的第二相分布状况, 采用EDAX能谱仪定性分析第二相的成分; 采用双喷电解法制备透射电镜试样(电解液为1∶3的硝酸甲醇溶液), 在H-800透射电镜上观察微观组织。
2 实验结果
2.1 实验合金的拉伸力学性能
表2列出了实验合金的拉伸力学性能。 从中可以看出, Er对Al-5Mg合金具有显著的强化作用。 添加0.1%Er即可以使合金的冷轧态和退火态屈服强度σ0.2分别提高27MPa和32MPa。 之后随Er含量的增加, 合金强度逐渐增大, Al-5Mg-0.4Er的冷轧态和退火态σ0.2分别比Al-5Mg合金提高了81MPa和54MPa。 但与Al-5Mg-0.4Er合金相比, Al-5Mg-0.7Er合金的强度几乎没有提高, 可见当Er含量超过0.4%时, 继续增加Er含量对合金的强度影响不大。 不同量Er对合金的塑性也有影响。 当Er含量不超过0.4%时, 合金塑性略有降低, 但幅度很小。 当Er含量为0.7%时, 合金塑性明显降低, 因此, 比较而言, 添加0.4%Er既能使合金具有很高的强度, 又能保持较好的塑性。
表2 Al-5Mg与Al-5Mg-Er合金的拉伸力学性能
Table 2 Tensile properties of Al-5Mg and Al-5Mg-Er alloys
2.2 金相显微组织
图1所示为实验合金的铸态显微组织。 由图可知, Al-5Mg合金的晶粒(枝晶网胞)很粗大, 在枝晶间分布着一些化合物(图1(a)); Al-5Mg-0.1Er合金晶粒尺寸变化不大, 但枝晶间距有所减少(图1(b)); Al-5Mg-0.4Er合金晶粒明显细化, 但还存在一些枝晶(图1(c)); 而与Al-5Mg合金相比, Al-5Mg-0.7Er合金的晶粒细化了10倍以上, 且其枝晶组织也已基本消除(图1(d))。 由此可见, Er的加入可不同程度地细化铸态晶粒, 当Er的添加量低于0.4%时, 细化效果不明显; 当Er含量为0.4%及以上时, Al-5Mg合金得到比较明显的细化。
图2所示为Al-5Mg与Al-5Mg-0.4Er合金冷轧态显微组织。 由于Al-5Mg-0.4Er合金冷轧前的原始晶粒比Al-5Mg合金细小一些, 所以Al-5Mg-0.4Er合金的冷轧态纤维状组织也更为细密(图2)。 结合Er对合金铸态及热轧态显微组织的影响, 可以进一步推断: 随Er含量升高, 合金冷轧态纤维组织越细密, 因此其冷变形储能越高, 在随后的退火过程中也就更容易发生再结晶, 这从另一方面说明了随Er含量升高, 其抑制合金再结晶能力减弱的原因。
2.3 X射线衍射与能谱分析
图3所示为Al-5Mg与Al-5Mg-0.4Er铸态合金的X射线衍射谱。 由图可以看出, Al-5Mg合金中除杂质相(主要为AlFeSi相)和少量β相(Al3Mg2)外, 其余全部为基体α(Al); 而Al-5Mg-0.4Er合金的衍射谱中除了基体和杂质相之外, 还发现了Al3Er相, 这说明Er在Al-5Mg合金中除了固溶在α(Al)基体外, 其余主要以Al3Er化合物的形式存在。
图1 实验合金的铸态组织
Fig.1 Optical micrographs of as-cast experimental alloys
图2 实验合金冷轧态显微组织
Fig.2 Optical micrographs of as-cold rolled alloys
图4所示为铸态Al-5Mg-0.4Er合金的SEM形貌及第二相能谱分析结果。 由图4(a)可见, 在一些晶粒内含有球形或类球形的第二相粒子, 大小为3~5μm, 晶界上还分布着少量共晶化合物。 经能谱分析(图4(b))证实, 晶内的第二相粒子由Al和Er两种元素组成, 结合X射线衍射分析及参考文献[4-9], 确定这些粒子是在合金结晶时作为异质形核核心的初生Al3Er相(图4(a)中的箭头所指)。
2.4 透射电镜组织观察
图5所示为实验合金铸态与均匀化态透射电镜照片。 从中可见, Al-5Mg-0.1Er合金的铸态组织中析出了少量豆瓣状或颗粒状的粒子(图5(a))。 这些粒子大小为20~30nm。 从铸态Al-5Mg-0.4Er合金的基体与析出相粒子的复合衍射谱(图5(b))中可以发现超点阵斑点的存在。 这表明基体与析出相的点阵常数差别不大, 且保持较严格的共格取向关系, 因此在衍射花样中两者共有的面心立方晶格的特征斑点(220)及(202)等相互重合, 而花样中的(100)与(101)等斑点即为析出相的超点阵斑点。 根据X射线衍射分析结果(图3(b)), Al-Mg-0.4Er合金的铸态组织中除了α(Al)和微量杂质相之外, 主要含有β相与Al3Er相。 β相属面心立方或六方结构[10] , 一般以类似网状的形态分布于晶界等处, 与基体不共格, 可见晶粒内的这些析出相颗粒不是β相。 根据参考文献[5-10]可知, Al3Er相的结构属于LI2型(AuCu3型)结构, 点阵常数为0.4215nm, 与基体Al的结构与点阵常数(面心立方结构, a=0.4049nm)较为接近, 故与基体保持共格或半共格的取向关系。 由此可以推断, 图4(b)中所示的细小颗粒是从含Er的过饱和固溶体中析出的次生Al3Er相。 从图5(c)中可见, Al-5Mg-0.4Er合金经均匀化处理后, 从过饱和固溶体中析出了更多的次生Al3Er粒子。 这些细小的Al3Er粒子均匀弥散地分布在基体上, 对位错具有较强的钉扎作用(图5(d))。
图3 Al-Mg-Er合金的铸态X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of as-cast experimental alloys
图4 Al-Mg-0.4Er合金铸态SEM形貌及第二相能谱分析
Fig.4 SEM micrograph and EDS analysis of as-cast Al-5Mg-0.4Er alloy
图5 实验合金铸态与均匀化态透射电镜照片
Fig.5 TEM micrographs of as-cast and as-homogenized experimental alloys
3 分析与讨论
3.1 Er在合金中的存在形式与细化机理
众所周知, Sc对铝合金的晶粒细化作用是因为形成了初生Al3Sc质点[11-13]。 而Er与Al的共晶点成分约为6%, 在本文实验中, Er的最大添加量为0.7%, 因此似乎不可能形成初生Al3Er相。 那么Er为什么有如此显著的晶粒细化效果呢?有些研究者认为稀土对铝合金的细化与稀土降低熔体表面张力和对模壁的附着功等因素有关[14]。 不过, 稀土元素对铝合金最常见的细化机理是从成分过冷的角度来阐述的[4]: 稀土在凝固过程中聚集在固液界面前沿, 引起溶质元素再分配, 增加成分过冷, 使分枝过程加剧, 从而减少枝晶间距, 细化晶粒组织。 但这种细化作用很有限, 很显然, Er对Al-5Mg合金的强烈细化作用也不能完全用这种理论来解释。
当Er含量为0.1%时, 也可以用这种传统的细化理论解释。 在熔体凝固降温结晶过程中, 除一部分Er固溶在α(Al)基体内, 另一部分没有溶入到基体中的Er则被推聚到固液界面前沿, 增大成分过冷, 使枝晶间距减少, 但对晶粒大小影响不大(图1(b))。
当Er含量达到0.4%及以上时, 除小部分Er固溶在基体中形成过饱和固溶体外, 大部分Er聚集在固液界面前沿。 Er在界面聚集将产生两种作用: 一方面使界面附近的成分起伏更加剧烈; 另一方面使得固液界面前沿的成分过冷度增大。 根据Al-Er相图, Al3Er与Al的共晶温度为655℃, 凝固范围很小[15,16], 而且共晶点成分也不高(6%Er), 因此在界面附近Er含量很高(超过共晶点成分)的熔体中可以形成Al3Er化合物。 这些Al3Er是直接从熔体中形成的, 为了便于与从固溶体中析出的二次Al3Er区分开来, 称之为初生Al3Er(图4(a))。 因为Al3Er相的晶格类型(LI2型)与晶胞尺寸(点阵常数为0.4215nm)与Al基体(fcc结构, 点阵常数为0.4049nm)非常接近, 错配度也较小(约为4.1%), 因此Al3Er与基体具有较好的界面共格性; 而且Al3Er的熔点为1067℃, 远高于基体的熔点, 形成后不会回熔, 稳定性好。 这些特点都保证了初生Al3Er相具有良好的非均质形核作用, 在熔体继续结晶形核时, 这些初生Al3Er相就能作为形核核心而起到显著细化晶粒的作用(图1(c)和(d))。
3.2 Er对合金的强化机制
稀土元素Er对Al-5Mg合金具有较为显著的强化作用(表2)。 Er对合金的强化效应主要来自细小弥散的二次Al3Er质点及Er对晶粒的细化作用。 当Er为0.1%时, 在晶内就析出了细小的Al3Er颗粒(图5(a))。 由于Al3Er与Al的结构相似, 晶格常数也相近, 与α(Al)具有很好的界面匹配性, 对位错产生强烈的钉扎作用(图5(d)), 阻碍位错的运动, 提高位错滑移所需的切应力, 从而产生析出强化效应。 当Er含量为0.4%时, 晶粒细化作用逐渐突出(图1(c))。 根据Hall-Petch公式: σ=σ0+kd-1/2可知, 合金的室温强度(σ)与晶粒尺寸(d)具有一定的对应关系, 晶粒越细, 强度也就越高, 即所谓的细晶强化机制。 当Er含量为0.7%时, 与添加0.4%Er相比, 析出强化效应变化不大, 细晶强化作用也增加不显著, 因此对合金强度的进一步提高没有裨益。 同时, Er含量的增加, 容易在晶界形成粗大的含Er化合物,从而使得合金的塑性明显下降, 而且也会增加合金的制造成本。
4 结论
1) Er对Al-5Mg合金具有明显的强化作用。 加入0.4%Er可使Al-5Mg合金的冷轧态和退火态σ0.2分别比Al-5Mg合金提高81MPa和54MPa, 但添加0.7%Er时, 强度没有继续提高, 而塑性明显下降。 Er对合金的强化效应主要来自细小弥散的二次Al3Er质点及Er对晶粒的细化作用。
2) Er对Al-5Mg合金具有显著的细化作用。 添加0.1%Er可减少枝晶间距, 但对晶粒大小影响不大。 加入0.4%及以上Er时, 晶粒得到非常显著的细化。 Er对晶粒的细化机理与其添加量有关, 当Er含量较低时, 符合传统的稀土细化机理; 当Er含量较高时, 由于在熔体中形成了初生Al3Er质点, 在结晶形核时可以作为非均质形核核心, 从而显著细化晶粒组织。
3) 添加0.4%Er可使合金具有较为优异的综合性能。
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基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目(G1999064907)
收稿日期: 2006-01-13; 修订日期: 2006-03-31
通讯作者: 徐国富, 博士; 电话: 0731-8877217; E-mail: csuxgf66@mail.csu.edu.cn
(编辑龙怀中)
