简介概要

Er-Fe-Ni合金膜在二甲基亚砜中电化学制备的研究

来源期刊：稀有金属2003年第4期

论文作者：刘冠昆童叶翔李高仁

关键词：Er-Fe-Ni合金膜; 稀土; 电沉积; DMSO (二甲基亚砜);

摘要：利用循环伏安法和恒电位电解法研究了室温条件下在LiClO4-DMSO (二甲基亚砜) 体系中Er-Fe-Ni合金膜的电化学制备, 实验结果表明: 在0.1 mol*L-1 ErCl3-0.1 mol*L-1 FeCl2-0.1 mol*L-1 NiCl2-0.1 mol*L-1 LiClO4-DMSO体系中, 控制电位在-2.00 V～-2.60 V范围内进行恒电位电解, 可得到表面均匀、附着力强、有金属光泽的黑色非晶态Er-Fe-Ni合金膜, 其中稀土Er的质量百分含量可达31.39%～41.63%.

稀有金属 2003,(04),438-442 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.005

Er-Fe-Ni合金膜在二甲基亚砜中电化学制备的研究

童叶翔刘冠昆

中山大学化学与化学工程学院,中山大学化学与化学工程学院,中山大学化学与化学工程学院广东广州510275 ,广东广州510275 ,广东广州510275

摘要：

利用循环伏安法和恒电位电解法研究了室温条件下在LiClO4 DMSO (二甲基亚砜 ) 体系中Er Fe Ni合金膜的电化学制备 , 实验结果表明 :在 0 .1mol·L- 1 ErCl3 0 .1mol·L- 1 FeCl2 0 .1mol·L- 1 NiCl2 0 .1mol·L- 1 LiClO4 DMSO体系中 , 控制电位在 -2 .0 0V～ -2 .60V范围内进行恒电位电解 , 可得到表面均匀、附着力强、有金属光泽的黑色非晶态Er Fe Ni合金膜 , 其中稀土Er的质量百分含量可达 3 1.3 9%～ 41 63 %。

关键词：

Er-Fe-Ni合金膜;稀土;电沉积;DMSO (二甲基亚砜) ;

中图分类号： TB383

收稿日期：2002-07-05

基金：广东省千百十人才工程基金 ( 0 0 0 79 42 10 0 5 );北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室开放课题资助项目;

Electrochemical Preparation of Er-Fe-Ni Alloy Films in DMSO

Abstract：

The cyclic voltammetry and potentiostatic electrolysis were used to investigate the preparation of Er Fe Ni alloy films in LiClO 4 DMSO system. Experimental results indicate that Er Fe Ni alloy films containing Er from 31.39%～41.63% were prepared from 0.1 mol·L -1 ErCl 3 0.1 mol·L -1 FeCl 2 0.1 mol·L -1 NiCl 2 0.1 mol·L -1 LiClO 4 DMSO system by potentionstatic electrolysis on Cu substrates at deposition potential from -2.00～-2.60 V (vs SCE) . Their surface is black, adhesive and shows metallic luster.

Keyword：

Er Fe Ni alloy films; rare earths; electrodeposition; DMSO (Dimethylsulfoxide) ;

Received： 2002-07-05

近年来稀土元素在新材料开发中的地位越来越受到人们的高度重视, 其中Er-Fe-Ni功能合金膜主要用于磁性和磁光材料 ^[1] 。如何制备出各种具有特殊功能的稀土金属及其合金薄膜, 已成为各行业的科研工作者越来越重视的研究课题。目前, 稀土功能合金膜的制备方法主要有: 高温烧结法、真空蒸发法、电子束蒸发法、离子溅射法、熔盐电解法、水溶液中电沉积法和有机溶液中电沉积法。其中前4种制备方法都存在设备复杂、制备条件要求高、成本高以及环保与安全等问题 ^[1,2] , 而相对前四种制备方法来说, 熔盐电解法较容易实现些, 且能够直接获得纯度较高的稀土金属及其合金膜, 它具有熔盐电导率高、扩展性强、粘度低、电极动力学过程快等优点。但是熔盐电解法制备稀土及其合金膜的主要缺点是操作不太方便、电能损耗大、电流效率低等问题。从水溶液中制备稀土金属及其合金膜具有设备简单、操作方便等优点, 以及能在大面积的表面和曲面上进行电沉积, 较易通过改变一些参数如电压、电镀液组成等来调节薄膜的厚度以及组成的形态。但由于稀土元素的标准电极电位在-2.40 V左右, 其在水溶液中的电沉积要受到氢析出的影响, 所以在水溶液中实现稀土及其合金膜的电沉积具有较大的困难性 ^[3,4,5] 。而在有机溶剂中进行电沉积稀土及其合金膜除具有在水溶液中电沉积的优点外, 还具有电化学窗口宽、能直接在基体材料上电沉积出稀土金属及其合金膜、并且没有氢析出的影响等优点。因此在有机溶剂中电沉积稀土金属及其合金膜已成为其所有的制备方法中最有应用前景的方法之一 ^[6,7,8] 。本文研究了室温下在LiClO₄-DMSO (二甲基亚砜) 体系中电沉积Er-Fe-Ni合金膜的条件, 并制备出了表面呈黑色、附着力强、有金属光泽的Er-Fe-Ni合金膜。

1 实验

无水ErCl₃用Er₂O₃ (99.99%) 与盐酸 (AR) 反应得到ErCl₃·6H₂O后, 再控温在393 K真空脱水制得, 无水FeCl₂ 和NiCl₂分别由FeCl₂·4H₂O和NiCl₂ (AR) 经真空脱水处理。 DMSO (CP) 用0.4 nm活化分子筛干燥后, 经减压蒸馏提纯处理 ^[9] 。实验采用三电极体系, 工作电极 (WE) 为铂 (99.9%, 0.03 cm²) 、铜 (99.9%, 0.05 cm²) 电极, 辅助电极 (CE) 为铂片, 参比电极 (RE) 使用双盐桥系统连接的饱和甘汞电极 (SCE) , 本文所用的电势均为相对于该参比电极的电势。实验在氩气氛下进行测试, 使用HDV-7C晶体管恒电位仪, HD-1A型低频-超低频函数发生器, 3086X-Y函数记录仪进行电化学测量。阴极还原产物用D/MAX-3A X射线衍射分析确定物相组成, 以Hitachis-520扫描电子显微镜及Oxford SIS300 能量色散谱仪分析沉积物的表面形态及组成。

2 结果与讨论

2.1 Er (Ⅲ) 在LiClO4-DMSO体系中的电化学行为

0.1 mol·L^-1 LiClO₄-DMSO体系在Pt电极上进行循环伏安曲线的测定, 所得实验结果表明其电位扫描范围为-3.40到1.37 V, 所以电化学窗口为4.77 V, 适合本实验的要求。图1为0.1 mol·L^-1 ErCl₃-0.1 mol·L^-1 LiClO₄-DMSO体系在不同的扫描速率下于铂电极上的循环伏安曲线。在图1 (1) 中出现了一个阴极还原峰, 其起峰电势为 -1.13 V, 峰电势为 -1.80 V, 与0.1 mol·L^-1 LiClO₄-DMSO体系在Pt电极上的循环伏安曲线比较可认为, 在峰电势为-1.80 V下出现的还原峰应为Er (Ⅲ) 的还原。从图1中还可以看出, 随着扫描速率 (v) 的不断增大, 峰电势 (E_P) 不断地向负方向移动, 作E_P-lnv 图 (图2) , 显示为一直线, 这表明Er (Ⅲ) 在Pt电极上的还原为完全不可逆反应过程 ^[10] , 这与文献 [ 11] 的结论一致。

2.2 Fe (Ⅱ) 在LiClO4-DMSO体系中的电化学行为

0.1 mol·L^-1 FeCl₂-0.1 mol·L^-1 LiClO₄-DMSO体系于铂电极上在不同的扫描速率 (v) 下进行循环伏安曲线的测定, 所得实验结果如图3所示。在图3 (1) 中出现了一个阴极还原峰, 其起峰电势为-0.54 V, 峰电势为-1.33 V, 与0.1 mol·L^-1 LiClO₄-DMSO体系在Pt电极上的循环伏安曲线比较可认为在峰电势为-1.33 V下出现的还原峰应为Fe (Ⅱ) 的还原, 即为Fe (Ⅱ) +2e→Fe (0) 。当进行正向扫描时, 在电势为-0.73 V 处出现一较强的氧化峰, 在该电势下应是金属铁的溶出。从图3中可以看出, 该曲线有类似于可逆波的形状。但从图3中可以得到|E_p-E_p/2|值随着扫描速率 (v) 的增大而增大 (其中E_p/2为半峰电势) , 而且|E_p-E_p/2|的值均大于59/3 mV ^[10] , 说明该还原反应不属于可逆反应过程。从图3中还可以看出, 峰电势 (E_p) 随着扫描速率 (v) 的增大稍有负移, 但作E_p-lnv 图, 未发现有线性关系, 说明该还原反应也不属于完全不可逆反应。从而可以认为Fe (Ⅱ) 在Pt电极的还原反应是一个准可逆反应过程。

图1 0.1 mol·L-1 ErCl3-0.1 mol·L-1 LiClO4-DMSO在Pt电极上不同扫描速率下的循环伏安曲线 (v/ (mV·s-1)

Fig.1 Cyclic voltammogram on Pt electrode in 0.1 ErCl₃-0.1 LiClO₄-DMSO system at different sweep rate

(1) 20; (2) 40; (3) 60; (4) 100

图2 0.01 ErCl3-0.1 LiClO4-DMSO 体系中Er (Ⅲ) 的 EP-lnv 曲线

Fig.2 Curve of E_p vs lnv of Er (Ⅲ) in 0.01 ErCl₃-0.1 LiClO₄-DMSO system

图3 0.1 FeCl2-0.1 LiClO4-DMSO在Pt电极上不同扫描速率下的循环伏安曲线

Fig.3 Cyclic voltammogram on Pt electrode in 0.1 FeCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO system at different sweep rate

(v/ (mV·s-1) (1) 30; (2) 40; (3) 50; (4) 60

2.3 Ni (Ⅱ) 在LiClO4-DMSO体系中的电化学行为

0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO体系于Pt电极上在不同的扫描速率 (v) 下进行循环伏安曲线的测定, 结果如图4所示。在图4 (1) 中出现了一个阴极还原峰, 其起峰电势为-1.10 V, 峰电势为-1.80 V, 与0.1 LiClO₄-DMSO体系在Pt电极上的循环伏安曲线图比较可认为在峰电势为 -1.80 V时出现的还原峰应为Ni (Ⅱ) 的还原, 即为Ni (Ⅱ) +2e→Ni (0) , 当进行正向扫描时, 在电势为-0.40 V 处出现一很弱的氧化峰, 这是一个不可逆过程, 在该电势下应是金属镍的溶出。由图4还可以看出, 随着扫描速率 (v) 的逐渐增大, 峰电势 (E_p) 也逐渐地向负方向移动, 作E_p-lnv 图得到一直线, 进一步确证Ni (Ⅱ) 在铂电极上的还原为完全不可逆反应过程。

2.4 Er (Ⅲ) , Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 在铂电极上的循环伏安曲线

图5是0.1 ErCl₃-0.1 FeCl₂-0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO体系于Pt电极上的循环伏安曲线。图中出现了3个阴极还原峰, 它们的起峰电势分别为-0.47, -0.98, -1.93 V。对照Er (Ⅲ) ﹑Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 在LiClO₄-DMSO体系中各自的析出电位, 可以认为在0.1 ErCl₃-0.1 FeCl₂-0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO体系中首先沉积出来的应是金属Fe和Ni, 即第一个和第二个阴极还原峰分别为Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 的沉积峰, 第三个阴极还原峰为Er (Ⅲ) 的沉积峰。

图4 0.1 NiCl2-0.1 LiClO4-DMSO在Pt电极上不同扫描速率下的循环伏安曲线

Fig.4 Cyclic voltammogram on Pt electrode in 0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO system at different sweep rate

(v/ (mV·s-1) (1) 20; (2) 40; (3) 60; (4) 100

图5 0.1 ErCl3-0.1 FeCl2-0.1 NiCl2-0.1 LiClO4-DMSO体系在铂电极上的循环伏安曲线

Fig.5 Cyclic voltammogram on Pt electrode in 0.1 ErCl₃-0.1 FeCl₂-0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO system

(S=0.03 cm2, T=303 K, v=20 mV·s-1)

2.5 Er (Ⅲ) 、 Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 在铜电极上的循环伏安曲线

图6为0.1 ErCl₃-0.1 FeCl₂-0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO体系于铜电极上的循环伏安曲线图。 Er (Ⅲ) , Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 在铜电极上的析出电位与在铂电极上有所差别, 这是由于同种金属离子在不同的金属材料上具有不同的析出电位 ^[5] 。在图6中只出现了两个阴极还原峰, 它们的起峰电势分别为 -0.67, -1.98 V。对照0.1 ErCl₃-0.1 FeCl₂-0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO体系在铂电极上的循环伏安曲线图 (图5) 可知, 图6中阴极还原峰的个数比图5中要少一个, 这说明该体系中有两种金属离子在铜电极上已发生了共沉积。对照Er (Ⅲ) , Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 在0.1 LiClO₄-DMSO体系中各自的析出电位, 图6中第一个阴极还原峰可能为Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 的共沉积峰, 第二个阴极还原峰为Er (Ⅲ) 的沉积峰。这也说明ErCl₃-FeCl₂-NiCl₂-LiClO₄-DMSO体系在铜电极上进行电沉积比在Pt电极上较为有利, 这可能是由于铜基体对Er (Ⅲ) , Fe (Ⅱ) 和Ni (Ⅱ) 的共沉积具有诱导效应。

2.6 Er-Fe-Ni合金膜的电沉积

2.6.1 沉积电位的影响

于303 K下, 在0.1 ErCl₃-0.1 FeCl₂-0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO体系中, 用纯铜片作阴极, 根据上述循环伏安曲线, 选取沉积电位分别为-2.00, -2.10, -2.30, -2.50 V, 进行恒电位电解40 min, 实验结果所得的沉积膜用EDAX分析其组成, 结果如表1所示。表中数据表明, 随着沉积电位的负移, Er在合金膜中的质量百分含量逐渐减少, 这可能是因为随着沉积电位的负移, 虽金属离子的还原速率逐渐增大, 但同时溶液的浓差极化也逐渐增大, 并且其影响更显著, 以致电沉积速率主要受物质传递控制。实验结果还表明, 当沉积电位在-2.00～-2.60 V时, 结果都可得到表面呈黑色、附着力强﹑有金属光泽的沉积膜。但当沉积电位负于-2.70 V时, 沉积膜质量会变差, 这可能是由于在较负的电位下产生了严重的浓差极化所致。图7是该体系在沉积电位为-2.30 V时恒电位电解1 h所得沉积膜的扫描电镜图, 从图中可以看出该沉积膜中的金属颗粒较细, 基本都在200～400 nm之间, 并且分布比较均匀﹑状态较好。对该沉积膜进行X射线衍射 (XRD) 分析, 谱图中除了铜基体的3个衍射峰外, 没有其他的衍射峰出现, 说明所得的沉积膜是非晶态的。 2.6.2 镀液组成的影响保持镀液中金属离子总浓度为0.4 mol·L^-1不变, 改变Er (Ⅲ) 和Ni (Ⅱ) 在镀液中的相对含量进行电沉积。配制了以下5种镀液: (1) 0.08 mol·L^-1 ErCl₃+0.10 mol·L^-1 FeCl₂+0.22 mol·L^-1 NiCl₂; (2) 0.12 mol·L^-1 ErCl₃+0.10 mol·L^-1 FeCl₂+ 0.18 mol·L^-1 NiCl₂; (3) 0.16 mol·L^-1 ErCl₃+0.10 mol·L^-1 FeCl₂+0.14 mol·L^-1 NiCl₂; (4) 0.20 mol·L^-1 ErCl₃+0.10 mol·L^-1 FeCl₂+0.10 mol·L^-1 NiCl₂; (5) 0.24 mol·L^-1 ErCl₃+0.10 mol·L^-1 FeCl₂+0.06 mol·L^-1 NiCl₂。 Er (Ⅲ) 在这5种镀液中金属离子的摩尔分数分别为20%, 30%, 40%, 50%, 60%。每种镀液在相同的电位-2.30 V下进行恒电位沉积, 得到的沉积膜中稀土铒含量随镀液成分中Er (Ⅲ) 摩尔分数变化而变化的关系曲线如图8所示。从图中可以看出, 当Er (Ⅲ) 在镀液中的摩尔分数从20%变为60%时, 沉积膜中铒的含量从32.03%逐渐变为41.59%。 Fe (Ⅱ) 在这5种镀液中金属离子的摩尔分数分别为55%, 45%, 35%, 25%, 15%, 得到的沉积膜中金属铁含量由32.50%变化为23.26%。由此可见在一定的浓度范围内, 镀液组成的变化对沉积层组成的影响不是很大。因此, 制备Er-Fe-Ni合金膜所用的电镀液组成具有较大的浓度范围, 但是在镀液组成中任何一种金属离子浓度不能太高或太低, 因这样会使在生产过程中由于某一种金属离子浓度过高或过低而使沉积层成分不稳定。一般在镀液成分中各种金属离子的浓度控制在0.1～0.2 mol·L^-1范围内较为适宜 ^[12,13] 。

图6 0.1 ErCl3-0.1 FeCl2-0.1 NiCl2-0.1 LiClO4-DMSO体系在铜电极上的循环伏安曲线

Fig.6 Cyclic voltammogram on Cu electrode in 0.1 ErCl₃-0.1 FeCl₂-0.1 NiCl₂-0.1 LiClO₄-DMSO System

(S=0.05 cm2, T=303 K, v=20 mV·s-1)

图7 恒电位电解后所得合金膜表面SEM图

Fig.7 Surface shape of alloy film analyzed by SEM

表1 铜阴极上Er-Fe-Ni合金膜镀层的组成及形态下载原图

Table 1 Composition and surface shape of Er-Fe-Ni alloy films on Cu electrode

表1 铜阴极上Er-Fe-Ni合金膜镀层的组成及形态

图8 镀液中ErCl3的摩尔分数与镀层中铒含量的关系

Fig.8 Effect of ErCl₃ molar fraction on Er content in the deposit

3 结论

1.于0.1 mol·L^-1 LiClO₄-DMSO体系中Er (Ⅲ) 和Ni (Ⅱ) 离子在铂电极上的电解还原为完全不可逆反应过程, Fe (Ⅱ) 在Pt电极上的电解还原为准可逆反应过程。

2. 在ErCl₃-FeCl₂-NiCl₂-LiClO₄-DMSO体系中, 当每种金属离子浓度控制在0.1～0.2 mol·L^-1之间, 沉积电位控制在-2.00～-2.60 V范围内, 利用恒电位电解技术, 在铜电极上于室温条件下进行电沉积, 可得到表面均匀、附着力强、有金属光泽的Er-Fe-Ni合金膜, 其中稀土Er 的质量百分数含量可达31.39%～41.63%。