燃煤烟气在13X分子筛上的吸附行为与热力学分析

邓华，易红宏，唐晓龙，宁平，余琼粉，杨丽萍

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明，650093)

摘要：采用静态容积法测定SO₂，NO，CO₂，N₂和O₂在13X分子筛上的吸附等温线，通过Langmuir，Sips和Toth等温方程进行拟合。研究结果表明：Sips具有较好的拟合效果。在烟气温度为75 ℃下，SO₂，NO，CO₂，N₂和O₂的饱和吸附量分别为：65，49，869，154和105 μmol/g。由等量吸附热的计算表明：吸附热均随吸附量的升高而增大，SO₂，NO，CO₂，N₂和O₂的最大吸附热分别为：-9.35，-12.93，-31.96，-29.38和-25.09 kJ/mol。运用负载比关联模型预测5种气体的竞争吸附行为发现：多组分竞争吸附导致SO₂，NO和CO₂吸附量降为单组分气体吸附量的一半。在常压吸附真空解吸下可实现SO₂，NO和CO₂富集的体积分数为8.3%，2.9%和51.0%。

关键词：脱硫脱硝；二氧化碳捕集；吸附；分子筛

中图分类号：X511           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)01-0401-06

Equilibrium isotherms and thermodynamics for flue gases on 13X zeolite

DENG Hua, YI Hong-hong, TANG Xiao-long, NING Ping, YU Qiong-fen, YANG Li-ping

(Faculty of Environmental Science and Technology, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China)

Abstract: Adsorption equilibriums for SO₂, NO, CO₂, N₂ and O₂ on 13X zeolite were obtained at different temperatures by a volumetric apparatus. Langmuir, Sips and Toth equations were used to correlate the experimental data. The results show that Sips equation has good simulation accuracy. According to Sips equation, the saturated adsorption amount for SO₂, NO, CO₂, N₂ and O₂ is 65, 49, 869, 154, and 105 μmol/g, respectively. Isosteric heat of adsorption was calculated by Clausis-Clapeyron equation: it all increases with the increase of adsorption coverage, and the maximum heat for SO₂, NO, CO₂, N₂ and O₂ is -9.35, -12.93, -31.96, -29.38 and -25.09 kJ/mol, respectively. Laden ratio correlation model was used to predict the competitive adsorption of flue gas, and the adsorption amount of SO₂, NO and CO₂ in flue gas all reduces half. The concentration of SO₂, NO and CO₂ increases to 8.3%, 2.9% and 51.0%, respectively if vacuum swing adsorption is used for regeneration.

Key words: desulfurization and denitrification; carbon dioxide capture; adsorption, zeolite

煤炭作为我国的主要能源，其排放的烟气所引发的环境问题日益严峻。大气中87%的SO₂，67%的NO_x(NO占90%左右)和71%的CO₂来自于煤炭的燃 烧^[1]。每年2 400万t SO₂和770万t NO_x的排放约造成133亿美元的经济损失^[2]；近年来，大气中CO₂浓度的上升^[3]也引发人们对温室效应的关注。另一方面，烟气中的SO₂，NO_x和CO₂均是可回收利用的资源：邢新艳等^[4]利用催化吸附法将烟气中的SO₂转化为硫磺、硫铵等产品。赵越等^[5]研究催化氧化NO用氨水吸收并综合利用的技术路线。捕集回收CO₂制备肥料也是储藏转化CO₂的有效方法^[6]。因此，从烟气中脱除并回收上述3种气体制备硫酸铵、硝酸铵和碳酸氢铵复合肥不仅能缓解环境压力，还可以变废为宝创造巨大的经济效益，实现环境和经济的双赢。吸附法作为一种低能耗、无二次污染、易再生的烟气处理方法受到了广泛的重视。Shor等^[7]研究指出改性的X和Y分子筛是吸附脱除SO₂的优良吸附剂；用吸附法脱除低浓度NO是继选择性催化还原法之后又一新途径，Zhang等^[8]研究了不同金属离子交换的分子筛对NO的吸附，Xing等^[9]指出：13X分子筛对NO_x具有较强的吸附能力和很好的重复性；而通过吸附法捕集回收CO₂是目前研究的热点之一，Walton等^[10]深入研究了由碱金属改性的X和Y型分子筛对CO₂的吸附。可见利用分子筛共吸附一体化脱除烟气中的上述3种气体是一个潜在的途径。以前常针对烟气中某一单一组分气体展开研究，没有考虑共吸附3种气体的方法，研究也较为零散加之单组分吸附数据的重要作用。对烟气中单组分在分子筛上的系统吸附研究十分重要。本文作者通过静态容积法测得SO₂，NO，CO₂以及其他烟气组分(N₂和O₂)在新鲜13X分子筛上的吸附等温线，由Langmuir，Sips，Toth吸附等温方程拟合曲线，通过拟合方程和吸附热的计算探究了烟气组分在13X分子筛上的吸附行为特征，应用负载比关联模型预测5种气体的竞争吸附行为，为共吸附SO₂，NO和CO₂ 3种气体提供了理论支持和基础数据。

1  实验

1.1  实验材料

实验所用13X分子筛购于国药集团化学试剂有限公司(球形，颗粒度为3~5mm)，用去离子水清洗3次，在110 ℃干燥箱中干燥12 h，然后在马弗炉中活化12 h，活化温度为400 ℃，降至室温放入干燥器中储存备用。SO₂和NO均购买于大连大特气体有限公司(体积分数均为1%，N₂为载气)；CO₂由佛山科的气体有限公司提供(99.9%)；N₂和O₂购买于昆明梅塞尔气体有限公司(99.99%)。

1.2  实验装置

采用静态容积法测定上述5种气体的吸附行为。实验装置为自制的真空玻璃静态吸附仪。仪器介绍和实验方法参见文献[11-13]。

燃煤烟气中SO₂和NO的体积分数分别为0.2%和0.1%左右，本实验选用体积分数为1%的钢瓶气(N₂为载气)，其目的是为了减少实验过程中因上述原料气分压偏小所引起的较大实验误差。因为N₂为惰性载气，混合气吸附均减去N₂吸附所引起的误差，忽略N₂对原料气的竞争吸附影响，视吸附过程为单组分的吸附。

2  结果与讨论

2.1  5种气体的吸附等温线

实验研究了50，75和90 ℃下SO₂，NO，CO₂，N₂和O₂在13X分子筛上的吸附行为。对吸附行为的分析常借助吸附等温方程来实现。根据吸附动态平衡、吸附势场等理论，Langmuir和Dubinin分别提出了著名的Langmuir和D-R吸附机理等温方程。由于实际体系的复杂性，没有一个机理吸附方程是适合解释所有吸附现象的，再加之机理模型一般存在公式复杂应用不方便的不足。一些经验、半经验的吸附等温方程如Sips和Toth得到了广泛的应用^[14]。本文采用Langmuir，Sips和Toth吸附等温模型拟合实验数据并比较了拟合效果(以下分别简称L-equation，S-equation和T-equation，模型描述参见文献[14])。吸附等温线(以Langmuir拟合为例)如图1~5所示。

图1  SO₂在13X分子筛上的吸附等温线

Fig.1  Adsorption isotherms of SO₂ on 13X zeolite

2.2  吸附等温方程拟合效果比较

为比较不同吸附模型对实验数据的拟合效果，引入拟合优度检验参数复相关系数r²体现拟合效果，其定义如下：

              (1)

式中：为实验对应点模型计算值；为实验点平均值；y_i为实验值；N为实验的点数。

图2  NO在13X分子筛上的吸附等温线

Fig.2  Adsorption isotherms of NO on 13X zeolite

图3  CO₂在13X分子筛上的吸附等温线

Fig.3  Adsorption isotherms of CO₂ on 13X zeolite

图4  N₂在13X分子筛上的吸附等温线

Fig.4  Adsorption isotherms of N₂ on 13X zeolite

图5  O₂在13X分子筛上的吸附等温线

Fig.5  Adsorption isotherms of O₂ on 13X zeolite

利用上述3个吸附模型分别对原料气体在实验条件下的数据进行拟合，部分拟合参数与复相关系数如表1所示。

由表1可知：根据拟合优度检验参数可知：3种吸附模型在实验条件下对各种气体表现出一致的拟合效果，其中S-equation拟合效果最佳可用于描述5种气体在13X分子筛上的吸附行为， T-equation次之，L-equation效果相对最差。这说明了5种原料气在13X分子筛上的吸附不是单层的定位吸附，吸附剂表面能量分布不均，S-equation参数n跟1接近，可认为吸附系统不均匀性程度不大。不同吸附体系不均匀变化趋势有所不同。例如，SO₂随温度的升高不均匀性降低，而CO₂随温度变化不均匀性没有一致的规律。

由S-equation模型参数可知：3种原料气在13X分子筛的饱和吸附量存在较大差异，例如在75 ℃时，SO₂，NO和CO₂在13X分子筛上饱和吸附量分别为65，49和869 μmol/g。SO₂和NO饱和吸附量接近，SO₂相对更大一些，而CO₂的饱和吸附量是SO₂的近17倍，烟气中另外2种成分N₂和O₂的饱和吸附量分别为154和105 μmol/g。这说明13X分子筛对5种气体的饱和吸附量由大到小顺序为：CO₂，N₂，O₂，SO₂，NO。

2.3  吸附热力学分析

吸附热是反映吸附的重要热力学参数，常可以用于表征吸附的类型。测定吸附热的实验方法有：直接测定法、浸湿热法等。其中根据吸附等量线进行间接计算的方法因为简单方便而被广泛应用。根据Clausius-Clapeyron方程^[15-16]有：

           (2)

即为：

            (3)

表1  SO₂，NO和CO₂的Langmuir，Sips和Toth方程拟合参数和拟合优度检验参数

Table 1  Parameters of Langmuir, Sips, Toth equations fitting together with r² for SO₂, NO and CO₂

以ln p对1/T作图，由回归直线斜率计算等量吸附热，根据计算的数据作等量吸附热曲线如图6~7所示。

由计算数据可知：随吸附量的增加，5种气体的吸附热均呈增大的趋势。如在恒定吸附量为10 μmol/g时，SO₂和NO的吸附热分别为-2.17和-5.79 kJ/mol，当恒定吸附量增至30 μmol/g时，SO₂和NO的吸附热分别为-8.51和-12.89 kJ/mol。CO₂，N₂和O₂也均呈现相同的变化趋势。这与常规的吸附热随吸附量的增加而降低的现象不同。其可能的原因是：13X分子筛具有规则的孔道结构，在低吸附量的时候，原料气被吸附在规则的孔道表面，与分子筛氧环孔壁的相互作用力较小故吸附热值较小；但当吸附量增大时，气体分子在孔道重叠，吸附质与被骨架包围屏蔽的阳离子活性中心的作用以及吸附质分子间的作用将导致吸附热增大^[17]。

图6  SO₂和NO吸附热随吸附量变化曲线

Fig.6  Dependence of isosteric heats of SO₂ and NO on adsorption amount

图7  CO₂，N₂和O₂吸附热随吸附量变化曲线

Fig.7  Dependence of isosteric heats of O₂, N₂ and CO₂ on adsorption amount

由图6~7可知：恒定吸附量为40 μmol/g，需共吸附3种气体的吸附热大小顺序依次为：NO，CO₂，SO₂。这说明NO与13X分子筛发生吸附作用产物吸附态NO能量较低，CO₂的结合态稳定性次之，而SO₂与分子筛的结合态比较活泼。在相同条件下，N₂和O₂放热均比上述3种气体的小，说明这2种气体与13X分子筛作用较小易返回气相之中。

另一方面，SO₂，NO，CO₂，N₂和O₂的最大吸附热分别为-9.35，-12.93，-31.96，-29.38和-25.09 kJ/mol。一般认为吸附热绝对值隶属于40~400 kJ/mol为化学吸附，根据以上数据可以判定，5种原料气在13X分子筛上的吸附属于物理吸附。这有利于用共吸附法实现对烟煤烟气中的硫硝碳进行再生利用。

以上分析仅从单组分的吸附等温线出发，研究了单组分气体的吸附特性，5种气体同时被吸附时发生的竞争吸附关系则可通过竞争吸附模型得出相关的预测。

2.4  5种气体在13X分子筛上的竞争吸附预测

由Sips纯组分吸附模型推广到多组分吸附平衡成为负载比关联模型(Laden Ratio Correlation,简称为LRC)，由于其比Langmuir拓展式(Extended Langmuir) 多了一个修正能量分布不均的参数，因而相对能更准确的预测竞争吸附行为^[18]，因此被广泛用于多组分竞争吸附的描述。模型描述参见文献[19]，其具体形式如下：

            (4)

假定烟气中组分(体积分数)如下：SO₂ 0.2%，NO 0.1%，CO₂ 12%，O₂ 5%，N₂ 82.7%。代入LRC模型，以75 ℃下为例绘图如图8所示。

图8  SO₂，NO和CO₂纯组分与多组分吸附曲线

Fig.8  Adsorption isotherms of pure component and multi-component of SO₂, NO and CO₂

由图8可知：在常压下，烟气中纯组分SO₂，NO和CO₂的吸附量分别为17.5，6.8和130 μmol/g。在其他条件一致多组分情形下，烟气中多组分的竞争吸附导致了SO₂，NO和CO₂吸附量降为纯组分气体吸附量的一半，分别为9.8，3.4和59.0 μmol/g。因为这5种气体在13X分子筛上的吸附属于物理吸附，因此若采用常压吸附真空解吸再生的工艺(真空变压吸附，VSA)，假设5种气体竞争吸附的量均得到完全脱附，可得到回收的再生气成分如下：SO₂ 8.3%，NO 2.9%，CO₂ 51%，O₂ 0.2%和N₂ 37.6%。SO₂，NO和CO₂富集浓度分别提高了41倍、29倍和4倍。富集提浓后的再生气可通过一个氧化工艺将SO₂和NO氧化为SO₃和NO₂，与主要成分CO₂一起通入氨水吸收塔制备硫硝碳复合肥。这不仅可以缓解环境压力还可以变废为宝，实现废弃物的资源化再利用。

3  结论

(1) Sips吸附等温方程最适合描述5种气体在13X分子筛上的吸附行为。75 ℃下，SO₂，NO，CO₂，N₂和O₂的饱和吸附量分别为65，49，869，154和105 μmol/g。

(2) 5种气体在13X分子筛上的吸附属于物理吸附，吸附热均随吸附覆盖量的升高而增大，相同条件下硫硝碳在13X分子筛上的放热大小顺序为：NO，CO₂，SO₂，说明吸附态NO最稳定，SO₂吸附态最    活泼。

(3) 运用LRC模型对烟气多组分竞争吸附进行了预测发现：SO₂，NO和CO₂在烟气中的竞争吸附量降为单一组分吸附量的一半。采用常压吸附真空解吸的工艺，可实现富集SO₂，NO和CO₂的体积分数分别为8.3%，2.9%和51.0%, 富集浓度分别提高了41倍、29倍和4倍。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-01-22；修回日期：2011-03-27

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21077047)；云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目(2007PY01-10)

通信作者：易红宏(1976-)，女，新疆博乐人，教授，从事工业废气治理及资源化利用研究；电话：13987644869；E-mail: yhhtxl@163.com