Zr/Al基柱撑蒙脱石的热行为
刘晓文，刘庄，钟钢，毛小西
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用X线衍射分析、红外光谱分析以及氮气吸附-脱附分析等方法对Zr/Al基柱撑蒙脱石及其热处理(300~700 ℃)产物进行研究。研究结果表明：随着热处理温度升高，Zr/Al基柱撑蒙脱石的结晶程度变差；柱撑蒙脱石层间聚羟基阳离子柱撑剂发生脱水脱羟基反应，柱撑剂中的质子进入Al—O八面体层，与Si—O—Al键反应形成了Si—OH和Al—OH键；在500 ℃时，Zr/Al基柱撑蒙脱石热稳定性较强；当温度达到600 ℃以上时，柱撑蒙脱石脱水脱羟基本完全，比表面积大幅度减小，层结构遭到严重破坏，(001)面网间距从1.927 8 nm减小至 1.385 2 nm，比表面积从177.90 m2/g减小到85.19 m2/g，而平均介孔孔径则从4.172 nm增至8.592 nm。
关键词：柱撑蒙脱石；X线衍射；红外光谱；氮气吸附-脱附；热行为
中图分类号：TQ050.4 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)06-2060-05
Thermal action of Zr/Al-pillared montmorillonite
LIU Xiao-wen, LIU Zhuang, ZHONG Gang, MAO Xiao-xi
(School of Resources Processing and Bio-engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Thermal action of the zirconia- and alumina-pillared montmorillonite was investigated by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and nitrogen absorption/desorption. The results show that with the increase of heat treat temperature, the dehydroxylation reaction of pillared montmorillonite starts, the protons releases from the pillars which may either enter the octahedral sheet combining with structural hydroxyl groups to form water, or react with tetrahedral Si—O—Al bonds (the weaker bonds) to give Si—OH and Al—OH. At 500 ℃, the zirconia- and alumina-pillared montmorillonite exhibits high thermal stability. When the temperature reaches 600 ℃, dehydration and dehydroxylation of the pillared montmorillonite is nearly completed, the BET surface area decreases and the interlayered structure of montmorillonite is destroyed, the (001) interlayer distance decreases from 1.927 8 nm to 1.385 2 nm, the specific surface area reduces from 177.90 m2/g to 85.19 m2/g and the average mesoporous pore size increases from 4.172 nm to 8.592 nm.
Key words: pillared montmorillonite; X-ray diffraction (XRD); infrared spectrum (IR); nitrogen absorption/desorption; thermal action
柱撑蒙脱石材料是一种微孔/介孔材料，因其具有比表面积较大、表面活性较高、孔径可调以及热稳定性较强而成为性能优异的吸附剂、催化剂以及催化剂载体等，是矿物材料学研究的热点[1-2]。聚羟基阳离子柱撑蒙脱石能形成Lewis和Brosted酸性点[3-4]，从而使柱撑蒙脱石的催化活性和选择性提高。Cr基 柱撑蒙脱石在煤炭转化中具有明显作用[5]，但其热稳定性差，使其应用受到限制。而复合多核羟基金属阳离子柱化剂柱撑蒙脱石由于它具有较强的热力学稳定性，扩大了柱撑蒙脱石在催化剂领域的应用范围。Sterte[6]发现用La或Ce的硝酸盐与铝醇水合物溶液进行反复处理可以制备出水热稳定性强、基面间距较大的柱撑蒙脱石，用于重油裂解比常规Al柱撑蒙脱石催化剂具有更大优越性。Bahranowski等[7]的研究表明：Cu/Al基柱撑蒙脱石是一氧化氮气体的优良还原剂，其在250~400 ℃可使一氧化氮和氨气的还原反应转化率达90%~100%，显示了其作为环境催化剂具有较大的潜力。Zr/Al基柱撑蒙脱石由于其具有较强的热稳定性[8]以及较优越的酸催化活性[9]，在石油催化领域有广阔的应用前景。在此，本文作者采用共聚法制备了Zr/Al基柱撑蒙脱石，并通过X线衍射、红外光谱以及氮气吸附-脱附等分析方法研究Zr/Al基柱撑蒙脱石在不同温度下焙烧后的热稳定性、层间结构以及其孔结构的变化。
1 试验
1.1 原料和化学试剂
采用钠基蒙脱石为原料，其化学成分(质量分数)分析结果见表1。化学试剂为氢氧化钠、氯化铝和氧氯化锆，皆为分析纯。
表1 钠基蒙脱石的化学成分分析结果
Table 1 Chemistry compositions of Na-montmorillonite sample %
1.2 试验方法
1.2.1 柱化剂的制备
在60 ℃时，将0.1 mol/L ZrOCl2和0.2 mol/L AlCl3以物质的量比为1?6混合，并将70 mL 0.4 mol/L NaOH溶液以1 mL/min的速度滴加到100 mL混合溶液中，搅拌2 h，老化24 h。
1.2.2 Zr/Al基柱撑蒙脱石的制备
将钠基蒙脱石配成浓度为1%的悬浮液，在60 ℃时，将制备好的柱化剂滴加到钠基蒙脱石悬浮液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌2 h，并老化2 d，将混合液离心洗涤至清液中无Cl-(用0.1 mol/L AgNO3检验)，于60℃烘干，研磨备用。
1.2.3 Zr/Al基柱撑蒙脱石的热处理
将制备的Zr/Al基柱撑蒙脱石分别在温度为300，400，500，600和700 ℃时焙烧，保温2 h。
1.3 性能表征
采用日本Rigaku公司D/max–rA型X线衍射仪测定产物的X线衍射图谱(Cu靶，Ni滤波器，电压为 40 kV，电流为30 mA)。用美国Nicolet公司Nexus670型红外光谱仪，并采用溴化钾压片法测定样品的红外光谱特性。用美国康塔公司Autosorb-1型BET比表面及孔径分布分析仪，在压力为1×105 Pa时于260 ℃脱附8 h，采用静态容量法测定样品的比表面特性。
2 结果与讨论
2.1 X线衍射分析
在不同温度焙烧下，Zr/Al基柱撑蒙脱石的X线衍射图谱见图1。从图1可以看出：随着焙烧温度的升高，Zr/Al基柱撑蒙脱石(001)面衍射峰强度逐渐减弱，峰形逐渐宽化，结晶程度逐渐变差；(001)面网间距(d(001))也逐渐减小，这是柱撑蒙脱石层间水的脱除以及层间Zr4+和Al3+聚羟基阳离子脱羟基造成的；在温度为500 ℃时，Zr/Al基柱撑蒙脱石(001)面衍射峰仍然清晰可见，显示出较强的热稳定性；当温度达到600 ℃以上时，其(001)面衍射峰已严重宽化，呈弥散状，这是由于柱撑蒙脱石层间聚羟基阳离子严重脱水脱羟基，以氧化物形式存在于柱撑蒙脱石层间，同时，蒙脱石的结构水也开始脱除，柱撑蒙脱石的晶层结构已经遭到破坏。
图1 不同温度焙烧时Zr/Al基柱撑蒙脱石的X线衍射谱
Fig.1 X-ray diffraction patterns of Zr/Al-pillared montmorillonite calcined at different temperatures
2.2 红外光谱分析
对不同温度下焙烧的Zr/Al基柱撑蒙脱石样品进行红外光谱分析，其结果见图2和表2。
图2 不同温度焙烧下的Zr/Al基柱撑蒙脱石的红外光谱图谱
Fig.2 IR absorption spectra of Zr/Al-pillared montmorillonite calcined at different temperatures
从图2可见：波数3 750 cm-1附近的振动吸收带为Si—O—Al—OH的伸缩振动所致；3 618 cm-1附 近的振动吸收带为Al—OH中羟基的伸缩振动所致； 3 435 cm-1附近出现的宽谱吸收带为H2O的伸缩振动所致；1 627 cm-1附近出现的吸收带为H2O的弯曲振动所致；而1 041 cm-1附近的吸收带是Si—O伸缩振动所致；916 cm-1附近吸收带则对应Al—OH中羟基的弯曲振动；在845，792和623 cm-1附近吸收带则为Si—O—Si伸缩振动所致；520 cm-1和466 cm-1附近吸收带则分别由Si—O—Mg和Si—O—Fe的弯曲振动所致。
从图2和表2可以看到：于不同温度焙烧的Zr/Al基柱撑蒙脱石的红外图谱的峰形相似，但略有不同；随着焙烧温度的升高，在3 639 cm-1和3 435 cm-1附近的吸收带逐渐宽化，强度逐渐减弱，这一方面是由于嵌入蒙脱石层间水被脱除，另一方面是由于在高温条件下，Zr4+和Al3+聚羟基阳离子中的质子(H+)释放出来，并通过四面体孔洞进入柱撑蒙脱石结构中的八面体层，与Si—O—Al键反应形成了Si—OH和Al—OH[10]；在500 ℃时，930 cm-1附近吸收带消失，这是由于柱撑剂中的质子进入Al—O八面体层，加快了羟基的脱除[11]；而3 639 cm-1处的吸收带在600 ℃时消失，说明在600 ℃以上时层间的Zr/Al聚羟基阳离子以氧化物形式存在于蒙脱石层间，蒙脱石的晶层结构遭到破坏；此外，在1 041 cm-1处形成1个很强的吸收带，峰形较尖锐，属于平行层的Si—O伸缩振动的二重简并E模式；1 088 cm-1处的振动为垂直层的 Si—O伸缩振动[12]；当温度达到300 ℃时，1 088 cm-1附近吸收带已经消失，而1 041 cm-1处吸收带逐渐向高频移动，这是由于层间水和羟基被脱除，柱撑蒙脱石的对称性升高，产生了能级简并[13]。
2.3 比表面积
测定样品在压力为1×105 Pa、温度为260 ℃条件下脱附8 h。于不同温度焙烧的Zr/Al基柱撑蒙脱石的氮气等温吸附-脱附曲线见图3，其层间距、比表面积和孔径见表3。
表2 不同焙烧温度下Zr/Al基柱撑蒙脱石红外光谱振动峰对应的波数
Table 2 Wavenumbers of IR spectra of Zr/Al-pillared montmorillonite that vibration peaks appear calcined
at different temperatures cm-1
图3 不同温度焙烧下Zr/Al基柱撑蒙脱石的吸附脱附曲线
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of Zr/Al- pillared montmorillonite calcined at different temperatures
表3 不同温度焙烧时Zr/Al基柱撑蒙脱石的BET比表面积和介孔孔径
Table 3 BET surface area and average mesoporous pore size of Zr/Al-pillared montmorillonite calcinied at different temperatures
Gil等[14]认为：N2吸附-脱附曲线形状不同表示平均直径不同，吸脱附回环形状则表明蒙脱石样品形成了多孔材料。从图3所示的吸附-脱附等温线可以看出：经过不同温度焙烧的Zr/Al基柱撑蒙脱石的吸附等温线都是呈由Brunauer，Deming，Deming和Teller[15-16](简称BDDT分类)提出的分类方式中的第Ⅰ类和第Ⅱ类吸附-脱附等温线的叠合，表明不同温度焙烧的Zr/Al基柱撑蒙脱石仍然呈现出明显的微孔和介孔特征。从图3可以看出：当加热温度在500 ℃以下时，吸附-脱附滞后环在相对压力p/p0( p0为标准大气压，p为压力)为0.40时即已经闭合；而当焙烧温度达到600 ℃以上时，吸 附-脱附滞后环在p/p0为0.45时才发生闭合。这说明焙烧温度达到600 ℃以上时，Zr/Al基柱撑蒙脱石中的微孔孔隙大幅度减少。
从表3可以看到：于不同温度下焙烧的Zr/Al基柱撑蒙脱石有不同的比表面积和孔径；随着焙烧温度的升高，柱撑蒙脱石的BET比表面积逐渐减小；当焙烧温度从60 ℃升高至300 ℃时，其BET比表面积从177.90 m2/g减小到127.60 m2/g；随着焙烧温度的继续升高，在400 ℃时，BET比表面积仅比300 ℃时减小7.10 m2/g。这是由于柱撑蒙脱石的层间支架Zr/Al聚羟基阳离子发生脱水和脱羟基反应，在柱撑蒙脱石层间形成Zr4+和Al3+的氧化物，使层间支架遭到破坏，微孔隙大量减少，介孔增多，而使平均介孔孔径从4.172 nm增大至5.798 nm。在500 ℃时，柱撑蒙脱石仍保持较大比表面积，显示出较强的热稳定性；当温度达到600 ℃时，柱撑蒙脱石的BET比表面较大幅度降低，表明当焙烧温度达到600 ℃时，柱撑蒙脱石脱水脱羟基本完全，层结构遭到严重破坏，这与X线衍射分析基本一致；当温度达到700 ℃时，其BET比表面积大幅度减小，降至71.57 m2/g，而平均介孔孔径则增至9.594 nm。
3 结论
(1) 经过不同温度焙烧后，Zr/Al基柱撑蒙脱石在500 ℃仍然显示出较强的稳定性；而当温度达到 600 ℃以上时，(001)面衍射峰已呈弥散状，说明柱撑蒙脱石的晶层结构已经遭到破坏。
(2) 对于不同焙烧温度处理的Zr/Al基柱撑蒙脱石，吸收峰的强度不同；随着焙烧温度的升高，柱撑剂中的质子进入蒙脱石八面体层，与Si—O—Al键反应形成了Si—OH和Al—OH，从而使OH-振动强度弱化、消失。
(3) 经过不同焙烧温度处理后，Zr/Al基柱撑蒙脱石的比表面积降低，平均介孔孔径增大；当温度达到500 ℃时，仍显示出较大比表面积，显示出较强热的稳定性。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2009-11-15；修回日期：2009-10-03
基金项目：国家重大基础研究发展计划(“973”计划)项目(2005CB623701)
通信作者：刘晓文(1966-)，男，陕西西安人，副教授，从事工艺矿物学与矿物材料研究；电话：13755069149；E-mail: lxwdr@mail.csu.edu.cn
