DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.06.029

机械力作用诱导硫化矿石自燃的微观机理

阳富强，刘广宁，刘晓霞

(福州大学 环境与资源学院，福建 福州，350116)

摘要：为揭示不同强度的机械力作用对硫化矿石自燃的影响机理，从某高硫矿山采集具有代表性的硫化矿样，在室内开展硫化矿石的机械球磨实验。联合运用扫描电镜(SEM)、X线衍射(XRD)等测试技术表征矿样在经历100，200，300，350，400和450 r/min等转速表征的不同强度的机械力作用下的表观形貌、微观结构等的演变规律；进一步开展矿样在不同强度的机械力作用下的恒温恒湿氧化实验，并对比各个矿样的氧化质量增大率。研究结果表明：硫化矿石在经历不同强度的机械力作用后，形成细小的细微颗粒并发生集聚效应；随着转速提高，硫化矿石的晶格畸变率增大，晶粒粒度降低，氧化速率明显加快。这表明硫化矿石在外界不同强度的机械力作用下，其化学反应活性增强，更加容易发生氧化自热，进而在一定环境条件下引发自燃火灾。

关键词：硫化矿石；机械力作用；氧化质量增大率；自燃机理

中图分类号：X936             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)06-1629-06

Microscopic mechanism of mechanical forces to induce spontaneous combustion of sulfide ores

YANG Fuqiang, LIU Guangning, LIU Xiaoxia

(College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China)

Abstract: In order to understand the essential mechanism of mechanical activation for spontaneous combustion of sulfide ores, a typical sample was obtained from the sulfur-rich mine to make the mechanical activation experiment. The surface morphology and microstructure of samples activated at different mechanical powers (100, 200, 300, 350, 400, 450 r/min) were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis. Further oxidation experiment was made at constant temperature and humidity, and the oxidation mass gain rates of the activated samples were compared. The results show that small particles and agglomeration effects are formed after sulfide ores undergo mechanical activation by different mechanical powers. The lattice distortion of sulfide ores increases and the domain size reduces, and the oxidation rate accelerates. Sulfide ores are prone to oxidation after mechanical actions by the increased activation, which leads to spontaneous combustion under appropriate conditions ultimately.

Key words: sulfide ores; mechanical action; oxidation mass gain; spontaneous combustion mechanism

硫化矿石自燃是高硫矿山生产过程中可能遭遇的严重灾害之一，探索硫化矿石的自然发火机理可以为矿山内因火灾防治提供理论依据。目前，硫化矿石自燃机理主要有物理吸附氧机理、电化学反应机理、化学热力学机理、微生物作用机理共4种观点^[1]。物理吸附氧机理^[2]认为硫化矿石经破碎后暴露在空气中，氧气分子被吸附到矿石表面并放出热量，可依据矿石在低温氧化阶段的物理吸氧量计算相应的放热量。电化学机理^[3]将硫化矿石的氧化自热视为一个电化学作用过程，认为矿物晶格间的不完整性或某些缺陷使得矿石在潮湿环境中产生原电池效应而发生氧化还原反应并放出热量。化学热力学机理^[4]则认为硫化矿石在开采过程中的氧化模式与其在地表的自然氧化具有相同的化学反应历程及热效应，反应中的热效应等于反应方程式中生成物的标准生成热之和减去反应物标准生成热之和。微生物作用机理^[5-6]认为在一些断层破碎的氧化矿带中含有大量可氧化硫化矿物的微生物，矿石崩落后与空气接触并创造适合这些菌种生存的环境，从而在硫化矿的低温氧化阶段发挥重要作用。这些理论对完善硫化矿石自燃的机理研究具有重要的指导意义，然而，现有成果均是从单一方面考虑硫化矿石氧化自燃的特性，忽视了矿山开采过程中多种形式的机械应力对矿石微观结构变化的影响规律。实际上，高硫矿山矿石自燃火灾通常发生在经过破碎的、裂隙发育的、粉矿较多的采场矿石爆堆区域；矿柱由于开采爆破并承受较大压力，裂隙发育，也容易发生自燃。硫化矿石自燃是一个复杂的非稳态物理化学动力学反应过程，从宏观上可以将其整个自燃过程依次划分为矿石破碎、低温氧化、聚热升温和着火等多个阶段^[7]。其中，破碎是借助外在机械压力、摩擦力、爆炸冲击波产生的压力等机械力，克服固体各质点间的内聚力，使块体破坏以减小其颗粒粒度的过程。在硫化矿床开采过程中，不同形式的机械力破碎不能简单地视为机械物理行为，而应该视为一种复杂的物理化学过程。多种形式的机械力共同作用在矿体上，不仅使矿石破碎、块度变小、比表面积增大，而且可能破坏硫化矿石的晶格完整性，导致晶粒粒度减小和晶格畸变，并在矿物内部产生大量缺陷，从而使硫化矿石处于一种高能活性状态，并增强硫化矿的氧化自燃倾向性^[7]。现有的研究成果忽略了机械力对于硫化矿石氧化自燃所产生的物理化学效应，为此，本文作者表征不同强度机械力作用下硫化矿石的微观形貌特征和氧化质量增大效应，探索机械力诱导硫化矿石氧化自燃的一般规律。

1  矿样制取

本次实验所用硫化矿样采自国内某一典型高硫矿山，该矿山在开采中存在严重的自燃现象。矿样中Cu，Fe，S，Si，O，Al，C，Ca和K质量分数分别为6.26%，30.23%，27.08%，14.77%，7.54%，6.88%，0.53%，5.76%和0.94%。可见矿样S质量分数较高，达27.08%；运用X线衍射技术测得该矿样的主要矿物组成包括CuFeS₂，FeS₂，SiO₂，CuO和S等，见图1。

图1  硫化矿样的XRD谱图

Fig. 1  XRD pattern of sulfide ore sample

为避免机械研磨产生高温而导致矿样发生一定程度的氧化，采用手工法将硫化矿石破碎(事先将原矿外表被氧化的部分去掉)，过孔径为1 mm的筛网，即得到原矿样。用厚塑料袋将矿样封状后放入带有硅胶干燥剂的密闭容器中存放，以备用。

采用XQM-0.4L行星式球磨机对硫化矿石进行不同程度地机械粉碎。每批样品(约20 g)在室温环境下进行球磨；各个批次的粉碎时间均设置为40 min，料球比(即矿样与钢球的质量比)为1:8(包括4个直径为18 mm和8个直径为12 mm的不锈钢球)；在球磨过程中，表征机械力作用强度的转速分别设为100，200，300，350，400和450 r/min。

粉碎矿样的物相表征采用荷兰X PertPro MPD 型X线衍射仪测定；相关参数设置如下：采用CuK_α靶、步进扫描法，步长为2 (°)/min，管电压为40 kV。

运用荷兰XL30ESEM-TMP型环境扫描电镜对各个粉碎矿样的微观形貌进行表征。

2  氧化质量增大实验

硫化矿石在低温氧化阶段由于不断吸收环境中的氧气而使其氧化产物质量有所增加，如黄铁矿(FeS₂)与潮湿空气接触时，将发生以下化学反应^[8]：

2FeS₂+7O₂+2H₂O=2FeSO₄+2H₂SO₄           (1)

4FeSO₄+2H₂SO₄+O₂=2Fe₂(SO₄)₃+2H₂O      (2)

l2FeSO₄+3O₂+6H₂O=4Fe₂(SO₄)₃+4Fe(OH)₃    (3)

由此可见，矿样的氧化活性越高，吸氧量越大，试样的质量增加量也就越多。因此，可以通过定期测定矿样的氧化质量增大率来判断其氧化速度，进而表征矿石的氧化反应活性^[9-10]。

在本次实验中，称取经历不同强度机械力作用下的硫化矿样20 g置于培养皿并均匀平铺后(矿样初始质量为m₀)，放入温度为(40±1) ℃、湿度为90%的恒温恒湿箱中进行氧化。考虑到实验过程中前3 d内矿样的吸氧速度较小，故采取每隔5 d称取箱体中矿样的质量(m₁)。为便于比较，将各个矿样的质量增量换算成质量增大率(见式(4))^[11]，进而用于比较其氧化速率。

               (4)

式中：p为质量增大率，%；△m为矿样质量增量，g；m₀为矿样初始质量，g；m₁为矿样氧化后的质量，g。

3  结果分析

3.1  SEM测试结果

利用扫描电镜对经历由转速表征的不同强度机械力作用后的各个矿样进行表征，得到原矿样和粉碎样品的SEM照片，如图2所示。从图2可以看出：原矿样的表面较平整，轮廓清晰，颗粒之间具有明显的界限；矿样在200 r/min的转速下作用40 min后出现聚集态结构，粒径分布范围较广，细小微粒附着在较大颗粒物周围；当转速增大至400 r/min时，矿样产生显著的团聚效应，表面形成疏松的絮状物。这种变化趋势可能是由于矿样在转速表征的机械力作用下使得表面自由能降低并处于一种高活性高能量状态下而导致细微颗粒发生集聚效应^[12-13]，该现象随着球磨强度的增大而变得更加显著。

3.2  XRD测试结果

硫化矿石在机械力作用(由转速表征)下可能发生非晶化作用，可采用X线衍射技术进行表征^[14-15]。因此，为了揭示不同强度机械力对硫化矿样作用前后的晶相影响规律，进一步对各个矿样进行XRD分析，其结果如图3所示。从图3可以看出：矿样粉碎前后XRD图的基线平滑，衍射峰尖锐，表明样品结晶良好，晶型较完整；2个最强峰分别位于33.160°和56.320°处，与PDF卡中的33.045°和56.278°处的峰基本一致，依次对应FeS₂晶体的(-1 0 2)和(-1 -1 3)这2个晶面。5组矿样的衍射峰未有新峰形成，但衍射峰的强度减弱并宽化，其主要原因可能是机械力作用使得硫化矿石的晶体结构发生紊乱。

图2  不同转速表征的强度机械力作用下的SEM图

Fig. 2  SEM photographs of samples after grinding with different mechanical powers

为确定机械力作用对硫化矿物晶体结构的影响规律，选取矿样的(1 0 0)和(3 1 2)这2个晶面作为分析对象，采用Gaussian函数计算相应的晶格畸变率和晶粒粒度。利用X线衍射技术分析矿样活化前后的衍射图谱，结果如图4所示。从图4可见：矿样经历机械力作用后，对应的衍射峰强度明显下降，波峰弥漫变宽，衍射角前移，这表明该矿样在遭受机械力作用后发生部分或局部相变化，可能是矿物晶体产生了无定形化所致^[14-15]。

图3  未活化和经不同转速表征的机械强度活化后硫化矿石的XRD图谱

Fig. 3  XRD patterns of non-activated and activated samples with different mechanical powers

利用谢乐公式^[16]确定硫化矿样的晶格畸变率和晶粒粒度变化规律，结果见图5。从图5可知：随着机械力强度增大，硫化矿石的晶格畸变率呈增大变化趋势，而晶粒粒度逐渐降低；其晶粒粒度由未活化时的1 000 nm下降到224 nm(400 r/min时的球磨强度)，表明机械强度对硫化矿石的晶格畸变有显著影响；矿样经历机械力活化后，其晶格畸变表现出显著差异，由初始状态下的0.014 8%增加到0.066 4%(400 r/min时的球磨强度)，这也间接说明了硫化矿在经历机械活化后，容易在外力作用下沿着解理面滑移，造成晶体结构发生变化。

从能量角度分析，球磨使得一部分机械能转化为塑性变形能，另一部分则以表面能的形式储存在粉碎矿样内^[17]。由此可以推测：机械力作用使得硫化矿石内部产生晶格缺陷，导致晶体内能增高，表面活性和反应活性增强。这也是导致硫化矿氧化自燃倾向性显著提高的重要因素。

3.3  氧化质量增大测试结果

为了考察机械力作用强度对硫化矿石低温氧化特性的影响规律，将不同作用力强度下的矿样分为6组进行恒温恒湿氧化试验。利用式(4)将实验结果进行整理，得到矿样在不同强度机械力作用下的氧化质量增大率曲线，如图6所示。

从图6可以看出：6组矿样的质量增大率大致呈近似直线递增，质量增大率曲线随着机械强度的加大而逐步变陡；机械力强度不同，质量增大率曲线也表现出较大差异；各组矿样的氧化质量增大率幅度由大到小对应的机械力强度(由转速表征)分别为450， 400，350，300，200和100 r/min；其中，在450 r/min的机械力作用条件下，矿样的氧化质量增大率达4.98%；400 r/min时的粉碎矿样次之，仅为3.38%；当转速为100 r/min时，矿样的质量增大率最低，只有1.18%；当球磨机转速超过350 r/min后，矿样的氧化质量增大率进入一个快速上升期。这主要是由于当球磨转速较慢时，钢球的撞击仅破坏矿样表面结构，增加了矿样的比表面积；当机械力作用强度增大(即转速提高)后，矿样的内部组织结构被破坏，氧化反应活性增强，更加容易氧化。

在现实生产过程中，硫化矿床被开挖时，破坏了原有应力的平衡状态，并产生次生应力场。大多数金属矿床坚硬，回采作业采用凿岩爆破法将矿石从矿体中分离并破碎成一定块度，大于合格块度的矿石还需经历二次破碎。进行深溜井溜放矿石时，大块矿石在降落过程中相互撞击、摩擦而发生破碎。许多矿山采用破碎机械将矿石块度破碎至一定粒径，而硫精矿的生产更是经历球磨等加工程序。由此可见：金属矿山开采时，地压、爆破冲击波以及凿岩机、破碎装置等机械设备产生多种形式的机械力共同作用在矿体上，不仅使硫化矿石破碎，块度变小，比表面积增大，而且可能破坏硫化矿物的晶格完整性，导致晶粒粒度减小和晶格畸变，并在矿物内部产生大量缺陷，从而使硫化矿石处在一种高能活性状态，相应的化学反应活性增强，更加容易发生氧化自热，在一定环境条件下极可能引发自燃火灾。

图4  矿样(100)和(312)晶面的XRD图谱与活化强度的关系

Fig. 4  Relationship between plane XRD patterns and activation intensities

图5  矿样晶面的晶格畸变ε和晶粒粒度D与活化强度n的关系

Fig. 5  Relationship among crystal face ε, D and activation intensity

图6  硫化矿石经历不同转速(强度机械力作用)下的氧化质量增大率P

Fig. 6  Oxidation mass gain curves of sulfide ores under different mechanical activation intensities

4  结论

1) 硫化矿样经历相同时间的由转速表征的机械力作用后，其粒度随着机械力的增大而减小，颗粒之间的界限与轮廓由粉碎前的清晰变得模糊并产生显著集聚效应。

2) 随着机械力作用增加，硫化矿样的晶粒粒度逐渐变小，晶格畸变率由粉碎前的0.0148%增大到400 r/min时的0.0664%；晶粒粒度从粉碎前的1 000 nm降低至400 r/min时的224 nm。

3) 随着机械力作用强度增大(即转速增大)，硫化矿样的氧化质量增大率依次增加，并表现出较好的一致性；当转速超过200 r/min时，氧化质量增大效果愈加明显。

4) 在高硫矿山开采过程中，多种形式的机械力共同作用在矿体上，导致硫化矿物的晶格完整性遭受破坏、晶粒粒度减小和晶格发生畸变，从而使得硫化矿石的氧化反应活性得到提高，在一定环境条件下极可能引发硫化矿石的自燃火灾。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2016-07-12；修回日期：2016-09-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51304051)；福建省自然科学基金资助项目(2016J01224)；福建省高校杰出青年科研人才培养计划项目(83016018) (Project(51304051) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016J01224) supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province; Project (83016018) supported by the Talent Development Program for Distinguished College Young Scholars of Fujian Province)

通信作者：阳富强，博士，副教授，从事矿山安全领域研究；E-mail: ouyangfq@163.com