DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.009
烧结助剂对Sialon常压烧结的影响
王零森 张正富 樊毅 尹邦跃
中南大学粉末冶金国家重点实验室!长沙410083
摘 要：
研究了以Y2 O3 和Y2 O3 +La2 O3 为烧结助剂的Sialon陶瓷的常压烧结过程及其相结构。结果表明 :添加 6 %Y2 O3 在 175 0℃常压烧结 1h可获得相对密度大于 99%的Sialon陶瓷 ;La2 O3 可部分或大部分取代Y2 O3 , 混合烧结助剂的最佳烧结温度 (180 0℃ ) 略高于单纯以Y2 O3 为烧结助剂的最佳烧结温度 (175 0℃ ) 。加入La抑制了α′相和YAG相的生成 , 选择合适的工艺条件 , 可制得α′+β′复相陶瓷。探讨了用Sol Gel化学法混料代替机械法混料的可能性 , 由于γ Al2 O3 转变成α Al2 O3 等原因 , 化学混料法的效果不如机械法。
关键词：
Sialon ;常压烧结 ;烧结助剂 ;
中图分类号： TQ174
收稿日期： 2000-09-08
Influence of sintering aids on pressureless sintering of Sialon ceramics
Abstract：
The pressureless sintering process adding Y 2O 3 and Y 2O 3+La 2O 3 as sintering aids was studied. It was found that a Sialon ceramic adding 6% Y 2O 3 as sintering aid was sintered to over 99% TD when sintered at 1750℃ for 1h. Y 2O 3 can partially be replaced by La 2O 3, and the best sintering temperature of Y La Sialon is a little higher than that of Y Sialon. The phase structure studies of Y La Sialon showed that La can restrain the growth of α ′ and YAG phase in Sialon. The effect of chemical mixing is not as good as that of mechanical mixing because of transformation of γ Al 2O 3 to α Al 2O 3 in the sintering process and other factors. [
Keyword：
Sialon; pressureless sintering; sintering aid;
Received： 2000-09-08
20世纪70年代初, 日本的Oyama
[1 ]
和英国的Jack
[2 ]
各自发现了Sialon。 Sialon是一种Si3 N4 和Al2 O3 的固溶体, 其物理性质与Si3 N4 相似, 化学性质与Al2 O3 相似, 综合了两者的优势, 因而得到重视。 因为可生成钇铝柘榴石 (YAG) 晶界相, Y2 O3 已被公认为是一种理想的助烧剂, 从而得到普遍的采用
[3 ]
。 但由于含Y玻璃液相出现的最低温度只有1 350 ℃, 为了进一步提高Sialon的高温强度等性能, 不少研究者企图在烧结助剂中用其它稀土元素如La, Sc, Sm, Nd, Ce等的氧化物取代部分Y2 O3
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
。 其中, La2 O3 特别受到重视, 因为Si3 N4 -La2 O3 -SiO2 系的共晶熔点高出Si3 N4 -Y2 O3 -SiO2 系的共晶熔点200 ℃左右
[5 ]
, 在M-Al-Si-O-N系中 (M为Mg, Ca, Y等) , 玻璃相N的含量小于10% (摩尔分数, 下同) , 而在含La2 O3 的玻璃相中, N含量超过20%, 甚至25%。 含N玻璃相的晶化温度、 软化温度、 粘度、 硬度、 断裂韧性和抗腐蚀性都随含N量增加而提高
[11 ]
, 以此为晶界相的陶瓷必然具有好的高温强度。 同时, La2 O3 的价格只有Y2 O3 的十分之一
[7 ]
。 但是由于高N玻璃相的粘度高, 因而上述工作采用的都是热压、 气压烧结等工艺
[4 ,5 ,6 ]
。
由于烧结助剂和原料粉中杂质的存在, 烧成的Sialon可能出现α ′相, α ′相的晶格结构与α -Si3 N4 相同, 但不能直接从β ′相转变获得, 在五元相图中它是由Si3 N4 -4/3 (Al2 O3 ·AlN) - (MN·3AlN) 所形成的面, 通式为Mx 12 (O, N) 16 , 其中M为Y, La, Mg等第5元素。 因为β ′-Sialon具有较高的断裂韧性, 而α ′-Sialon具有较高的硬度, 从而α ′+β ′Sialon复合陶瓷具有较好的综合性能, 也得到了工程应用
[7 ]
。 调节α ′和β ′相的比例, 就可以调节材料的性能, 因此探讨Sialon的相组成是有意义的。
1 实验
所用Si3 N4 粉的化学成分为: N 36.53%, 总Si 58.83%, 游离Si 1.56%, O<1.5%, Mg 0.006%, Ca 0.019%, C 0.66% (质量分数) ; α 相含量87.8%, 比表面积7.98 m2 /g。 AlN粉含N 32.5%, 平均粒度0.8 μm。 α -Al2 O3 粉平均粒度0.53 μm。 Y2 O3 和La2 O3 纯度大于99.999%。 将上述原料按要求比例在球磨机中混合, WC球, 塑料球磨筒, 介质为无水酒精, 时间4 h。 在不另加说明时, Sialon都是按Z =2配料 (Si6-Z AlZ Z 8-Z ) 。用聚乙烯醇为成形剂, 压坯密度约1.72 g/cm3 。 烧结在石墨电阻炉中进行, 氮气保护, 升温速率为30 ℃/min, 烧结填料为Si3 N4 +Al2 O3 +AlN+BN。 试样编号及成分见表1。
2 结果和讨论
2.1Y2O3加入量对致密化的影响
在1 800 ℃烧结1 h, Y2 O3 加入量对致密化的影
表1 试样编号及成分
Table 1 Composition of samples
No.
w (Y2 O3 ) /%w (La2 O3 ) /%
A
6
0
B
4
0
C
2
0
D
0
0
E
4.5
1.5
F
3
3
G
1.5
4.5
H
0
6
响结果见图1。 可见, 在不加烧结助剂时, 密度只有1.42 g/cm3 , 低于压坯的密度。 这是因为在Sialon的烧结过程中, 始终存在着一个反致密化过程, 即反应产生的SiO和CO的挥发和原料的分解。 随着Y2 O3 加入量的增加, 烧结坯密度显著增加。 当Y2 O3 加入量小于2%时, 致密化程度很低。 为了保证足够程度的致密化, 烧结助剂的加入量一般为4%~6%。
图1 Y2O3加入量对Sialon烧结密度的影响
Fig.1 Effect of Y2 O3 content on sintereddensities of Sialon ceramics
烧结初期, Y2 O3 与Si3 N4 和SiO2 等反应形成Y5 (SiO4 ) 3 N和2Y2 O3 ·Si3 ON等钇硅酸盐玻璃相, 这些玻璃相在烧结温度下为液相, 促进颗粒重排, 同时产生α -Si3 N4 的溶解析出反应。 随着Y2 O3 加入量的增加, 液相量增大, 陶瓷的致密化程度也增加。 在烧结后期, 生成的液相经反应析出黄长石结构的陶瓷相Y2 O3 ·Si3 N4 , 即Y2 Si[Si2 (O, N) 7 ]。 由于晶界玻璃相的陶瓷化, 从而将提高Sialon的高温强度。 通常在原料粉中不可避免地存在Ca和Mg等杂质元素, 当采用其它烧结助剂 (如Mg) 时, 这些杂质将形成低熔玻璃晶界相, 对材料的高温强度有害。 但是在采用Y2 O3 作助烧剂时, Ca和Mg等所形成的Ca2 Mg (Si2 O7 ) 和Ca2 Al[ (Si, Al) O7 ]与Y2 Si[Si2 (O, N) 7 ]的相结构相同, 可以形成简单固溶体, 从而不会降低Sialon的高温强度
[3 ]
, 这就是Y2 O3 被认为是首选助烧剂的原因。
2.2 La2O3对烧结致密化的影响
图2显示, 在大约1 550 ℃至1 650 ℃温度范围内烧结, 随着助烧剂中La2 O3 添加量的增加, 烧结坯密度线性降低, 但降低的幅度随着温度的升高而减小。 这是因为La玻璃相中的氮含量高于Y玻璃相中的氮含量所致。 随着La2 O3 含量的增加, 氮含量增加, 液相的粘度增大, 不利于颗粒重排等液相烧结机制的完成。 前面已经提到, Y玻璃相含氮不超过10%, 而La玻璃相含氮可达25%。 当温度高于1 700 ℃时, 烧结温度已大大高于玻璃相的熔点, 氮含量对粘度的影响与温度对液相粘度的影响相比已经很小, 所以烧结温度高于1 700 ℃时, 助烧剂中的La2 O3 对密度的影响很小。 在1 500 ℃低温烧结时, 密度随La2 O3 的增加有一最高值, 出现在La2 O3 /Y2 O3 ≈40/60处。 根据Y2 O3 ·2SiO2 -La2 O3 ·2SiO2 准二元相图
[12 ]
, 其共晶成分为40Y2 O3 ·2SiO2 -60La2 O3 ·2SiO2 , 共晶点约1 400 ℃。 随着成分偏离这一点, 熔点升高, Y2 O3 ·2SiO2 约为1 537 ℃, La2 O3 ·2SiO2 约为1 577 ℃。 因此在1 500 ℃烧结时, 共晶成分附近已成液相, 故致密化程度最好。
2.3 烧结温度对致密化的影响
图2 Sialon烧结密度与助烧剂中La2O3含量的关系
Fig.2 Relationship between densities of sintered Sialon and La2 O3 relative contents in sintering aids (w (La2 O3 ) +w (Y2 O3 ) =6%)
A和E两种成分的Sialon陶瓷的相对密度与烧结温度的关系如图3所示。 可以看出, 在低温 (1 500 ℃) 烧结时, A成分的密度低于E, 这是因为E成分这时形成了熔点约1 400 ℃的Y2 O3 ·2SiO2 -La2 O3 ·2SiO2 共晶相, 液相烧结已经发生。 在1 500~1 700 ℃内, A成分的密度明显高于E, 因为这时E成分形成了高N玻璃相, 其粘度较大, 液相流动不充分, 颗粒重排阻力大。 当温度高于1 700 ℃, 提高烧结温度对致密化的贡献已经不大。 在本实验条件下, Y-Sialon (A) 在1 800 ℃烧结1 h, 密度为3.24 g/cm3 , Y-La-Sialon (E) 为3.25 g/cm3 。
图3 Sialon烧结密度与烧结温度的关系
Fig.3 Relationship between sintering temperature and densities of Sialon for A and E compositions
2.4 Y-La-Sialon的相结构
A和E两种成分试样的XRD半定量分析结果见表2。 从表2可看出, 不加La的试样在低温和高温烧结时都有α ′相出现, 而加La的试样仅在低温才有α ′相出现, 说明La有抑制α ′相生成的作用。 两种成分试样在低温都有钇铝柘榴石生成, 但加La的YAG量少, 消失的温度低, 说明La也有抑制YAG生成的作用。 高于1 650 ℃后出现了WSi2 相, 这是在球磨混料时引入的WC在高温下产生了如下反应
[13 ]
:
W
C
+
2
S
i
Ο
2
=
W
S
i
2
+
C
Ο
2 ↑
2.5 用化学法混料制备Sialon的探索
在 (CH2 ) 6 N4 (CP) 催化下, 将Al (NO3 ) 3 ·9H2 O (CP) 在80 ℃水浴中水解得到Al2 O3 溶胶。 将
表2 Y-Sialon和Y-La-Sialon的相分析结果
Table 2 Phase analysis ofY-Sialon and Y-La-Sialon
No.
Sintering
Phase content/%
α ′β ′YAG
WSi2
A
1 500
42.6
38.5
18.9
0
E
1 500
30.4
61.9
7.7
0
Y (OC2 H5 ) 3 和La (OC2 H5 ) 3 溶入Al2 O3 溶胶中搅拌2 h, 再加计算量的α -Si3 N4 振磨2 h。 之后在600 ℃煅烧2 h, 再配入AlN得混合料。 按常规成形和烧结, 所得结果示如图4。 对比图4和图3可知, 其倾向是相同的。 但Sol-Gel混合料达到最高密度的烧结温度至少高于机械混合料50 ℃以上, 机械混合料在1 650 ℃即可达到最大致密化, 而化学混合A料至少为1 700 ℃, E料大于1 800 ℃。 同时密度值也低于机械混合料。 其原因可能是因为化学混合料中含有过多的可挥发物质, 特别是γ -Al2 O3 在高温向α -Al2 O3 的转变, 可能留下大量的孔隙, 因为α -Al2 O3 的密度 (3.99~4.00 g/cm3 ) 高于γ -Al2 O3 的密度 (3.42~3.47 g/cm3 ) 。 同时, Y (OC2 H5 ) 3 和La (OC2 H5 ) 3 水解后生成C2 H5 OH, 在随后的
图4 化学法混合料烧结密度和烧结温度的关系
Fig.4 Relationship between sintering temperatureand densities of chemical mixed powder blanks
Y (OH) 3 和La (OH) 3 沉淀物的洗涤中残留的C2 H5 OH在高温下可分解为C, 分解所得的C可能与Si3 N4 表面的SiO2 产生如下反应:
S
i
Ο
2
+
C
=
S
i
Ο
↑
+
C
Ο
↑
3 结论
1) 以Y2 O3 为烧结助剂的常压烧结Sialon (控制Z 值为2) , 密度可达3.24 g/cm3 (99%TD) 。 Y2 O3 最佳加入量为4%~6%, 最佳烧结条件为1 750 ℃, 1 h。
2) 用La2 O3 部分取代Y2 O3 是成功的, 烧结密度可达3.25 g/cm3 。 Y2 O3 /La2 O3 最佳比为75/25~55/50, 最佳烧结条件为1 750~1 800 ℃, 1 h。
3) La2 O3 的加入有抑制α ′-Sialon生成的作用, 也有抑制YAG生成或促进其消失的作用。 如果工艺选择适当, 制得α ′+β ′复相陶瓷是可能的。
4) 用化学法混料效果不如机械法。
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