简介概要

氰化尾渣还原焙烧酸浸提铁及氰化浸金新工艺

来源期刊：中国有色金属学报2014年第9期

论文作者：郑雅杰龚昶孙召明

文章页码：2426 - 2434

关键词：氰化尾渣；还原焙烧；硫酸浸出；氰化法；金

Key words：cyanide tailings; reduction roasting; sulfuric acid leaching; cyanide process; gold

摘要：以氰化尾渣为原料，采用还原焙烧酸浸工艺对其进行处理。当还原温度为850 ℃、加入煤粉质量为氰化尾渣质量的13%、还原时间为100 min 时，对氰化尾渣进行还原，氰化尾渣中Fe2O3 转化为Fe3O4 或FeO。还原后采用硫酸浸出，当硫酸浓度为50%、硫酸用量系数为1.2、反应温度为105 ℃、反应时间为3 h 时，铁的浸出率达到93.66%。还原焙烧渣在600 ℃氧化焙烧2 h 经过脱碳后氰化浸金，当氰化钠用量为4 kg/t、反应时间为28 h、液固比为2:1 时，金的浸出率达到92.4%。经过还原焙烧、硫酸浸出、氧化焙烧及氰化浸金，氰化尾渣渣量减少了38.8%。

Abstract: The cyanide tailings were treated by reduction roasting and acid leaching. The cyanide tailings were reduced under conditions of reduction temperature 850 ℃,the mass ratio of pulverized coal to cyanide tailings 13% and reduction time 100 min. Fe2O3 in the cyanide tailings is turned into Fe3O4 or FeO. The reduced cyanide tailings were leached by sulfuric acid under conditions of a concentration of sulfuric acid 50%,the sulfuric acid dosage coefficient 1.2,leaching temperature 105 ℃ and leaching time 3 h. The leaching rate of Fe is 93.66%. The leaching rate of Au is 92.4% under conditions of sodium cyanide dosage 4 kg/t,leaching time 28 h,the ratio of liquid to solid 2:1 after acidic residue is roasted at 600 ℃ for 2 h to remove carbon. The mass of cyanide tailings decreases by 38.8% after reduction roasting,sulfuric acid leaching,oxidizing roasting and cyanide leaching.

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中国有色金属学报 2014,24(09),2426-2433 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2014.09.032

氰化尾渣还原焙烧酸浸提铁及氰化浸金新工艺

郑雅杰龚昶孙召明

中南大学冶金与环境学院

摘要：

以氰化尾渣为原料, 采用还原焙烧酸浸工艺对其进行处理。当还原温度为850℃、加入煤粉质量为氰化尾渣质量的13%、还原时间为100 min时, 对氰化尾渣进行还原, 氰化尾渣中Fe2O3转化为Fe3O4或FeO。还原后采用硫酸浸出, 当硫酸浓度为50%、硫酸用量系数为1.2、反应温度为105℃、反应时间为3 h时, 铁的浸出率达到93.66%。还原焙烧渣在600℃氧化焙烧2 h经过脱碳后氰化浸金, 当氰化钠用量为4 kg/t、反应时间为28 h、液固比为2:1时, 金的浸出率达到92.4%。经过还原焙烧、硫酸浸出、氧化焙烧及氰化浸金, 氰化尾渣渣量减少了38.8%。

关键词：

氰化尾渣;还原焙烧;硫酸浸出;氰化法;金;

中图分类号： X758

作者简介：郑雅杰, 教授, 博士;电话:0731-88836285;E-mail:zyj@csu.edu.cn;

收稿日期：2013-12-12

基金：新疆有色基金资助项目 (XJYS20121205);

New technology of iron extraction and gold recovery from cyanide tailings by cyanide process after reduction roasting and acid leaching

Abstract：

The cyanide tailings were treated by reduction roasting and acid leaching. The cyanide tailings were reduced under conditions of reduction temperature 850 ℃, the mass ratio of pulverized coal to cyanide tailings 13% and reduction time 100 min. Fe2O3 in the cyanide tailings is turned into Fe3O4 or FeO. The reduced cyanide tailings were leached by sulfuric acid under conditions of a concentration of sulfuric acid 50%, the sulfuric acid dosage coefficient 1.2, leaching temperature 105 ℃ and leaching time 3 h. The leaching rate of Fe is 93.66%. The leaching rate of Au is 92.4% under conditions of sodium cyanide dosage 4 kg/t, leaching time 28 h, the ratio of liquid to solid 2:1 after acidic residue is roasted at 600 ℃ for 2 h to remove carbon. The mass of cyanide tailings decreases by 38.8% after reduction roasting, sulfuric acid leaching, oxidizing roasting and cyanide leaching.

Keyword：

cyanide tailings; reduction roasting; sulfuric acid leaching; cyanide process; gold;

Received： 2013-12-12

氰化尾渣是黄金冶炼中氰化法提金工艺过程产生的废渣^[1,2], 渣中含有一定量的金及其他有价金属^[3]。目前, 我国黄金冶炼企业排放的氰化尾渣中铁含量为20%~40%, 主要以赤铁矿的形式存在, 金含量为2~10g/t, 其赋存状态主要以包裹金为主^[4,5,6,7]。近年来, 随着难浸金矿的增加, 氰化法已被广泛采用, 相应的氰化尾渣的大量排放占用大量的土地, 同时严重影响环境及浪费矿产资源, 因此, 将氰化尾渣进行二次回收利用, 可以给企业及社会带来良好的经济效益和环境效益。综合回收氰化尾渣中有价金属的主要方法有浮选法^[8,9]和磁选法^[10,11,12]等。浮选法是利用浮选药剂使金、银等有价金属的品位富集到可以提取的程度, 然后采用提取工艺进行提取, 目前该法能有效用于处理氰化尾渣中的黄铁矿和黄铜矿, 但还未能有效用于处理赤铁矿;磁选法主要是采用焙烧还原使得氰化尾渣中的赤铁矿转化为磁铁矿, 再通过磁选回收铁精矿, ZHANG等^[10]通过对该法进行改进, 获得了铁品位为59.11%、回收率为76.12%的铁精矿, 其优点在于得到的铁精矿品位较高, 实现了铁与部分杂质矿物铝、硅的分离, 缺点在于铁的回收率不高, 并且不能有效地分离铁相中包裹的金, 使得这部分金很难被回收。

本文作者通过还原焙烧酸浸工艺对氰化尾渣进行处理, 有效地浸出了氰化尾渣中的有价金属铁, 铁的浸出率达到93.66%, 得到的硫酸铁酸浸液可用于制取氧化铁红、聚合硫酸铁、绿矾和铁黄等^{[13,14,15,16,17,18]}。采用该工艺能使氰化尾渣中的金得到充分解离, 采用常规氰化法处理酸浸后渣, 金的浸出率达到92.4%。经过上述处理后, 氰化尾渣的质量减少了38.8%, 为氰化尾渣中有价金属的综合回收利用及减少氰化尾渣的排放提供了一条可行途径。

1 实验

1.1 实验原料

氰化尾渣取自新疆某黄金冶炼厂, 呈粒度极细小的红褐色粉末状, 化学分析得其铁含量为9.55%, 金含量为5.6 g/t。X荧光光谱半定量分析其主要元素含量如表1所列。

表1 氰化尾渣中主要元素含量Table 1 Main chemical components of cyanide tailings (mass fraction, %)

由表1可知, 氰化尾渣中含量较多的元素为O、Fe、Si和Al, 还含有一定量的As和Cu。

对氰化尾渣中铁的物相进行分析, 结果表明矿样中铁主要以两种形式产出:一是赋存在磁性铁矿物 (包括磁铁矿和假象赤铁矿) 中, 其分布率为13.87%;二是呈高价氧化铁存在于赤 (褐) 铁矿中, 所占比例为83.18%。对氰化尾渣进行扫描电镜分析, 其结果如图1所示。

由图1可知, 部分微细粒赤铁矿 (H) 呈单体产出, 其余部分则以各种形式与脉石镶嵌构成不同比例的连生体, 相互之间的接触界线多呈不平直的锯齿状或港湾状, 少数可呈浸染状包裹在脉石中而构成较为复杂的交生关系, 图1 (a) 显示部分赤铁矿 (H) 呈单体产出, 部分沿脉石 (G) 边缘嵌布;图1 (b) 显示不规则状脉石 (G) 沿赤铁矿 (H) 边缘毗连镶嵌;图1 (c) 显示不规则状赤铁矿 (H) 与脉石 (G) 镶嵌, 构成极为复杂的交生关系。

煤粉为无烟煤, 使用前先经干燥、磨细后通过孔径为0.55 mm的筛子, 其成分分析结果如表2所列。

由表2可知, 该无烟煤灰分含量为8.3%, 挥发分含量为11.1%, 碳含量为80.6%。

图1 氰化尾渣的SEM像Fig.1 SEM images of cyanide tailings (H—Hematite;G—Gangue) : (a) Evenly dispersed solids; (b) Single block solid; (c) Single cellular solids

表2 无烟煤工业分析结果Table 2 Analysis results of industrial anthracite (mass fraction, %)

1.2 实验步骤及工艺流程

称取一定量烘干后的氰化尾渣与煤粉以分层方式放入刚玉坩埚中, 在马弗炉中还原焙烧, 还原焙烧样经过自然冷却后进行硫酸浸出, 硫酸浸出后用水洗涤滤渣, 将酸浸后渣在600℃下氧化焙烧2 h脱碳, 将除碳后渣球磨至92.13%通过孔径为0.048 mm筛后, 采用氰化法浸出金。其工艺流程图如图2所示。

图2 氰化尾渣还原酸浸-氰化法回收金工艺流程Fig.2 Flow chart of gold recovery from cyanide tailings by cyanide process after reduction roasting and acid leaching

1.3 分析方法

采用电感耦合等离子光谱仪 (IntrepidⅡXSP) 分析浸金液中金;采用日本Rint-2000型X射线衍射仪分析部分固体物质的物相;采用扫描电镜 (SEM) 对部分固体产物的形貌进行表征。

1.4 计算

硫酸浸出时, 氰化尾渣中铁以Fe₂O₃计, 渣中Fe₂O₃完全浸出时所需要的硫酸用量为理论硫酸用量时, 硫酸用量系数记为1。亚铁浸出率为浸出液中亚铁物质的量与实验所取氰化尾渣中总铁物质的量的比。总铁浸出率为浸出液中总铁物质的量与实验所取氰化尾渣中总铁物质的量的比。

2 结果与讨论

2.1 还原温度对铁浸出率的影响

有研究表明, Fe₃O₄与硫酸反应的活性高于Fe₂O₃与硫酸反应的活性^[19,20], 为了提高铁的浸出率, 采用煤粉还原氰化尾渣后硫酸浸出, 煤粉还原铁氧化物为间接还原反应, 采用分层方式有利于Fe₂O₃的还原^[21]。

取200 g氰化尾渣与占其质量20%的煤粉 (40 g) 以分层装料方式装入刚玉坩埚中焙烧70 min, 冷却后进行硫酸浸出, 硫酸浸出条件如下:反应温度为105℃, 反应时间为3 h, 硫酸用量系数为1.2, 硫酸浓度为50%。分层装料方式示意图如图3所示, 温度对Fe²⁺及总铁浸出率的影响如图4所示, 还原产物的XRD谱如图5所示。

由图4可知, Fe²⁺浸出率及总铁浸出率均随着温度的升高而增大, 说明温度升高有利于还原反应的进行, 当温度从650℃升高到700℃时, 总铁浸出率由65.9%增加到81.03%, Fe²⁺浸出率由17.6%增加到26.1%。继续升高温度至850℃时, 总铁浸出率为82.1%, 增长幅度较小, Fe²⁺浸出率为67.3%。通过计算可知, 硫酸浸出Fe₃O₄后浸出液中Fe²⁺与总铁的物质的量的比为1:3, 当还原温度为850℃时, 酸浸液中Fe²⁺与总铁物质的量的比超过1:3, 说明Fe₂O₃还原为Fe₃O₄后, 又进一步还原为Fe O。因此, 适宜的还原温度为700℃, 此时, Fe²⁺和总铁的浸出率分别为26.66%和81.03%。同样条件下, 不经过还原反应, 硫酸直接酸浸氰化尾渣, 总铁浸出率仅为46%, 这是由于Fe₂O₃与硫酸反应的活性较低, 加之氰化尾渣中赤铁矿与脉石呈浸染包裹、镶嵌等复杂关系, 更加影响了铁的浸出率。

图3 分层装料示意图Fig.3 Schematic diagram of layer filling

图4 还原温度对Fe2+和总铁浸出率的影响Fig.4 Effect of reduction temperature on leaching rate of Fe2+and total iron

图5 不同还原温度下还原产物的XRD谱Fig.5 XRD patterns of reduction products at different reduction temperatures

由图5可知, 还原温度为650℃时, 还原渣主要含有磁铁矿、赤铁矿和硅酸盐, 说明Fe₂O₃未被充分还原;还原温度为700℃时, 还原渣主要含有硅酸盐和磁铁矿;还原温度为850℃时, 还原渣主要含有硅酸盐和Fe O。还原时发生的主要反应方程式如下:

各种铁氧化物还原反应的气相组成和温度的关系, 如图6所示, 根据反应 (3) 计算可得体系平衡图如图7所示^[21,22]。

由图6可知, Fe₂O₃很容易被还原为Fe₃O₄, 即间接还原反应在很低的CO浓度下已可进行。由图7可知, 温度为500℃时, 碳气化反应的平衡气相组成中便存在CO, 因此仅从热力学上分析, 500℃时, 便可使Fe₂O₃还原, 上述实验结果表明, 200 g氰化尾渣在650℃下还原70 min后, 依然有Fe₂O₃未被还原, 这是因为反应还必须考虑反应动力学即反应速度问题, 而提高温度有利于加快反应速度, 因此, 实际适宜的还原温度要高于500℃。经过还原, Fe₂O₃转化为Fe₃O₄, 有利于硫酸浸出, 因此, 还原后铁的浸出率远远高于未还原时铁的浸出率, 其主要浸出反应方程式如下:

图6 CO还原铁氧化物平衡曲线Fig.6 Equilibrium curves of iron oxide reduced by CO

图7 压力为1.013×105Pa时碳气化反应的平衡曲线Fig.7 Equilibrium curve of carbon gasicication products at1.013×105Pa

2.2 还原时间对铁浸出率的影响

确定装料方式为分层装料, 还原温度为700℃, 其他条件不变, 还原时间对Fe²⁺及总铁浸出率的影响结果如图8所示, 还原产物的XRD谱如图9所示。

由图8可知, Fe²⁺及总铁浸出率随着焙烧还原时间的增加而增大, 说明延长还原时间有利于还原反应的进行, 当还原时间从30 min增加到70 min时, 总铁浸出率从43.87%增加到81.03%, Fe²⁺浸出率由11.2%增加到26.1%。继续延长时间至90 min时, 总铁浸出率为81.43%, 增长幅度较小, Fe²⁺浸出率为29.6%。因此, 适宜的还原时间为70 min, 此时, Fe²⁺和总铁的浸出率分别为26.66%和81.03%。

由图9可知, 焙烧时间为30 min时, 还原渣主要含有硅酸盐、磁铁矿和赤铁矿, 说明Fe₂O₃未被充分还原;还原时间为70 min时, 还原渣主要含有硅酸盐和磁铁矿。

图8 还原时间对Fe2+和总铁浸出率的影响Fig.8 Effect of reduction time on leaching rate of Fe2+and total iron

图9 不同还原时间下还原产物的XRD谱Fig.9 XRD patterns of reduction products at different reduction times

2.3 煤粉用量对铁浸出率的影响

确定装料方式为分层装料, 焙烧温度为700℃, 还原时间为70 min, 其他条件不变, 煤粉用量对Fe²⁺及总铁浸出率的影响结果如图10所示, 还原产物的XRD谱如图11所示。

由图10可知, 当煤粉用量从8%增加到13%时, Fe²⁺浸出率从24.67%增加到31.11%;继续增加煤粉用量对亚铁浸出率影响很小, 总铁浸出率从74.23%增加到81.59%。继续增加煤粉至20%时, 总铁浸出率为81.47%, Fe²⁺浸出率未继续增加。因此, 适宜煤粉加入量为13%, 此时Fe²⁺和总铁的浸出率分别为31.11%和81.59%。

出现这种现象是因为当煤粉适当增加时, 体系中CO浓度增加, 从而促进了间接还原反应发生, 当煤粉的用量使得体系中CO浓度饱和, 继续增加煤粉的量, 并不能促使反应 (3) 向右进行, 从而对间接还原反应的影响较小, 由上述结果可知, 适宜的煤粉用量为13%时, Fe²⁺和总铁的浸出率分别为31.11%和81.59%。

图10 煤粉用量对亚铁和总铁浸出率的影响Fig.10 Effect of mass ratio of coal powders to cyanide tailings on leaching rate of Fe2+and total iron

图11 不同煤粉用量下还原产物的XRD谱Fig.11 XRD patterns of reduction products at different mass ratios of coal powders to cyanide tailings

由图11可知, 煤粉用量为8%时, 还原渣主要含有硅酸盐、磁铁矿和赤铁矿, Fe₂O₃未被充分还原;煤粉用量为13%时, 还原渣主要含有硅酸盐和磁铁矿。

上述结果表明, 当氰化尾渣为200 g时, 还原条件如下:还原温度700℃, 还原时间70 min, 煤粉加入量13%。而在该还原条件取2 kg氰化尾渣进行放大实验, 结果发现还原不彻底, 有部分渣仍为红色, 将还原渣进行硫酸浸出, 亚铁浸出率为28.36%, 总铁浸出率仅为76.2%, 这是因为反应过程中CO的主要来源途径有两种:1) C与空气反应生成CO;2) 间接还原反应生成的CO₂与C反应生成CO。而放大实验中物料较厚, 内部空气少, 与C反应不能生成足够的CO, 影响了间接还原反应刚开始时的速率。升温不但有利于加快还原反应及C气化反应的速度, 而且当温度升高至850℃时少部分Fe₂O₃可与C发生直接还原反应生成CO, 从而可促使间接还原反应的进行。因此, 放大实验中提高还原温度至850℃, 延长还原时间至100 min, 其他条件不变, 还原后得到的还原渣有80.13%能通过孔径为0.55 mm的筛子, 96%能通过孔径为1.70 mm的筛子, 其余为疏松块状体, 粒径为2.0~6.0 mm, 将还原渣进行硫酸浸出, 此时Fe²⁺和总铁浸出率分别为45.39%和93.66%, 取其浸出渣烘干得1334 g, 渣量减少了33.3%, 取其浸出液分析, 结果如表3所列, 放大实验还原后产物的XRD和SEM谱分别如图12和图13所示。

表3 浸出液主要成分Table 3 Main chemical components of leaching solution (g/L)

图12 放大实验中还原产物的XRD谱Fig.12 XRD pattern of reduction product in scale-up experiment

由表3可知, 浸出液主要成分为Fe²⁺和Fe³⁺, 可用于制备氧化铁红、聚合硫酸铁、绿矾和铁黄等^{[14,15,16,17,18]}。

由图12可知, 还原渣中主要含有硅酸盐和磁铁矿, 说明Fe₂O₃已被还原。由图13可知, 放大实验后, 还原产物表面为无规则片状体。

图13 放大实验中还原产物的SEM像Fig.13 SEM image of reduction product in scale-up experiment

2.4 酸浸渣氰化浸金

经分析酸浸渣中Au含量为9.18 g/t, 由于C对金具有强烈的吸附作用^[23], 因此, 氰化浸金前, 需对放大实验得到酸浸渣进行氧化焙烧除C, 除碳条件为氧化温度600℃, 时间60 min, 焙烧时每30 min取出翻样一次, 煤粉除尽后, 质量又减少了8.2%, 为1224.6g, 相比于原料氰化尾渣质量减少了38.8%。

将除碳后渣球磨至92.13%通过孔径为0.048 mm的筛子后进行氰化浸出, 采用Ca O调节p H至1~10之间, 搅拌状态下鼓空气反应, 利用L₉ (3⁴) 正交表考察液固比、Na CN用量及反应时间在因素区间内对金浸出率的影响规律。正交实验结果如表4所列。

正交实验结果表明, 延长反应时间有利于提高浸出率, 因此, 28 h为适宜条件, Na CN用量对金的浸出率影响不大, 是因为渣中金的品位较低, Na CN用量已经足够, 但是氰化浸金时, Na CN浓度需要大于0.1%, 否则, 将影响金的浸出率, 因此选用Na CN用量为4 kg/t。液固比对浸金效果影响很小, 因此, 选择液固比2:1为适宜液固比。氰化浸出反应方程式如下:

由反应式 (6) 可知, 反应过程中需要氧化作用, 因此鼓入空气有助于金的浸出;由反应式 (7) 可知, 增加OH^-浓度会抑制金的浸出, 但由于氰化钠在p H值小于10时易挥发, 因此, 实验时调节反应p H值为10.5。

根据正交实验条件, 当反应时间为28 h、液固比为2:1、Na CN用量为4 kg/t、p H值为10.5时, 称取500 g酸浸脱碳后渣及氰化尾渣进行氰化浸金对比实验, 实验结果如表5所列。

表4 氰化浸金L9 (34) 正交实验条件与结果Table 4 Conditions and results of orthogonal experiments of leaching Au (L9 (34) )

表5 氰化浸金实验结果Table 5 Results of leaching Au by cyanide process

由表5可知, 酸浸脱碳后, 渣中金的浸出率为92.4%, 氰化尾渣直接浸金中金的浸出率仅为19%。这是因为采用还原酸浸处理氰化尾渣后, 破坏了铁氧化物与脉石等的浸染包裹和镶嵌等复杂关系, 从而使氰化尾渣中的金得到解离, 大大提高了金的浸出率, 说明还原焙烧酸浸工艺有利于氰化尾渣中金的解离与回收。该工艺为氰化尾渣资源化利用提供了可行的参考, 对保护环境具有重要意义。