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稀有金属 2015,39(09),807-811 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.09.007

单水氢氧化锂制备氧化锂的研究

张世镖 高炳亮 王兆文 石忠宁 胡宪伟

东北大学材料与冶金学院

长春黄金研究院

摘 要：

研究了一种以单水氢氧化锂为原料制备高纯度氧化锂的新型真空热分解工艺。考察了坩埚材质对真空加热单水氢氧化锂制备氧化锂的影响及其反应机制,并探索了制备氧化锂的最佳条件。实验结果表明,坩埚材质对真空加热单水氢氧化锂的产物有显著影响,在锂化刚玉坩埚中能够获得高纯度的氧化锂;在石墨坩埚和镍坩埚中分别得到中间产物碳酸锂和无水氢氧化锂,延长950℃保温时间能得到纯度较低的氧化锂;在铁坩埚中不能得到氧化锂。提高温度及延长高温保温时间都能一定程度上提高锂化刚玉坩埚中产物氧化锂的纯度。采用新的真空热分解工艺在锂化刚玉坩埚中得到纯度高于98.9%的氧化锂。与传统氧化锂的制备方法相比,此新型真空热分解工艺采用的原料易取好保存,简化了氧化锂的制备流程,降低了生产成本,且操作简便。这对工业上低成本大量生产氧化锂具有重要意义。

关键词：

氧化锂;单水氢氧化锂;真空热分解;制备;

中图分类号： O614.111

作者简介：张世镖(1987-),男,陕西咸阳人,硕士研究生,研究方向:熔盐电化学;E-mail:zsb5337@163.com;;高炳亮,教授;电话:024-83686464;E-mail:gaobl@smm.neu.edu.cn;

收稿日期：2014-02-28

基金：国家自然科学基金项目(51574070,51322406);东北大学基本科研业务费项目(N130402011)资助;

Preparation of Lithium Oxide from Lithium Hydroxide Monohydrate

Zhang Shibiao Gao Bingliang Wang Zhaowen Shi Zhongning Hu Xianwei

School of Materials & Metallurgy,Northeastern University

Changchun Gold Research Institute

Abstract：

High-purity lithium oxide was prepared by vacuum pyrolytic process with the starting material of lithium hydroxide monohydrate. The effect of crucible materials on the products of vacuum pyrolysis reaction was studied,as well as the mechanism of the vacuum pyrolysis reaction for lithium oxide preparation in different crucibles. The optimal conditions for synthesis of lithium oxide were also investigated. The results suggested that crucible material had a significant influence on the vacuum pyrolytic process of lithium hydroxide monohydrate,and high-purity lithium oxide was obtained in lithium modified corundum crucible. Lithium carbonate and lithium hydroxide were obtained firstly in the graphite crucible and the nickel crucible,respectively,and low-purity lithium oxide were obtained when the holding time at 950 ℃ was prolonged. Lithium oxide could not be obtained in iron crucible. In lithium modified corundum crucible,higher pyrolytic temperature and longer holding time at pyrolytic temperature would benefit the purity of lithium oxide. Lithium oxide with a purity of higher than 98. 9% could be obtained in lithium modified corundum crucible by this new vacuum pyrolytic process. Compared with the traditional methods for the preparation of lithium oxide,this new vacuum pyrolytic process had potential for lowering the production cost because of cheap raw material,simple preparation process and friendly working condition for operators.This new vacuum pyrolytic process was promising for mass production of lithium oxide at low cost in industrial production.

Keyword：

lithium oxide; lithium hydroxide monohydrate; vacuum pyrolysis; preparation;

Received： 2014-02-28

氧化锂是锂电池工业中一种重要原料^[1,2,3]。氧化锂还广泛应用于玻璃、陶瓷、冶金等工业领域^{[4,5,6,7,8,9]}。生产氧化锂的方法有: 金属锂在熔融状态下直接氧化^[10]; 高温分解碳酸锂^[11]; 直接加热分解无水氢氧化锂^[12]; 加热分解过氧化锂^[13,14,15]。很多研究者针对上述方法做了研究,探索了制备方法、原料、反应条件及工艺参数等对产物氧化锂纯度的影响。刘达波等^[16]研究发现在870 ℃ 下加热由单水氢氧化锂与过氧化氢反应生成的过氧化锂可得到较高纯度的氧化锂。Cohen^[17]报道在真空条件下,675 ℃下加热银坩埚中的无水氢氧化锂可以得到氧化锂。由于反应氛围对化学反应有很大的影响,而不同材质的反应容器由于所用材料的酸碱性不同,所营造的反应氛围也会不同。

本文以单水氢氧化锂为原料,在真空条件下直接加热单水氢氧化锂制备氧化锂。研究了石墨、 刚玉、铂、镍、铁等不同材质的坩埚所营造氛围对真空热分解单水氢氧化锂所得产物的影响。并探索在锂化刚玉坩埚中制备氧化锂的最佳条件。

1实验

实验以单水氢氧化锂( 分析纯) 为原料。考察在真空条件下( 真空度≤100 Pa) 坩埚材质对产物的影响,其工艺流程如图1所示。所得产物在保持真空条件下随炉冷却至室温,取出后迅速转移到手套箱中( 手套箱中的气氛为氩气,水和氧的浓度皆小于1 mg·L^{- 1}) 。使用前铁坩埚和镍坩埚内外表面都用Si C砂纸进行抛光打磨,之后经超声清洗干净后烘干使用。

借助荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪 ( XRD,MPDDY2094) 确定产物的物相组成。由于氧化锂易与空气中的水及二氧化碳反应,利用Parafilm膜对XRD样品进行封装,可有效阻止空气中的水和二氧化碳对样品的污染。

采用文献[18]中的酸碱中和滴定法检测氧化锂的纯度。设备采用型号为Max Titra30M的全自动电位滴定仪。实验所得氧化锂溶于去离子水生成氢氧化锂,而产物中其他氧化物不溶于水或者产物中盐类溶于水但不消耗盐酸,通过已知浓度的稀盐酸对其进行酸碱中和滴定,进而确定氧化锂的纯度,稀盐酸的浓度通过配制已知浓度的氢氧化钠( 优级纯) 溶液经过酸碱中和滴定进行确定。

图1 氧化锂制备工艺流程图 Fig.1 Preparation process of lithium oxide

2结果与讨论

2.1坩埚材质对加热单水氢氧化锂的影响

在刚玉坩埚中得到了白色且有刺鼻辣味的块状固体,该物质能够完全溶于水; 在石墨坩埚中得到了白色无味固体物质,该物质不溶于水但与盐酸反应有大量的气泡产生; 在镍坩埚中得到了无色透明的晶体; 在铁坩埚中得到了红褐色块状固体。图2是不同坩埚中所得产物的XRD分析图谱。

石墨坩埚中的产物为碳酸锂和少量的氧化锂, 其XRD分析图谱见图2( 3) 所示。碳酸锂可能是高温时氢氧化锂和石墨反应生成,也可能是高温时氢氧化锂分解生成的氧化锂又与石墨发生反应生成。为判断石墨坩埚所造氛围中碳酸锂生成的途径,采用文献[15]中制备过氧化锂的方法,通过单水氢氧化锂与过氧化氢反应制得过氧化锂,然后把过氧化锂装入石墨坩埚中在相同条件下加热, 图3( 1) 为所得产物的XRD谱,由图3可知,出现的6个峰都与氧化锂的特征峰相对应,可见在石墨坩埚中加热分解过氧化锂所得产物为氧化锂。由此可知高温下在石墨坩埚中氢氧化锂首先会与石墨反应生成碳酸锂。产物中少量的氧化锂是高温时碳酸锂分解所致。可见要想通过石墨坩埚直接加热单水氢氧化锂制备氧化锂,必须在真空下进一步加热分解中间产物碳酸锂,此方法能耗高,不经济。

图2 不同坩埚中产物的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of products prepared in different crucibles

( 1) Nickel crucible; ( 2) Iron crucible; ( 3) Graphite crucible; ( 4 ) Lithium modified corundum crucible; ( 5 ) Corundum crucible

图3 不同坩埚中氧化锂的 XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of lithium oxide prepared in different crucibles

( 1) Li₂O₂,graphite crucible; ( 2) Li OH·H₂O,Pt crucible with Ni; ( 3) Li OH·H₂O,Pt crucible without Ni; ( 4 ) Li OH ·H₂O,corundum crucible with Ni crucible

在刚玉坩埚中加热单水氢氧化锂所得产物为氧化锂,并含有少量的Li Al O₂,其XRD分析图谱如图2( 5) 所示。对使用后的刚玉坩埚进行XRD分析,结果表明,刚玉坩埚表面生成了一层偏铝酸锂。采用这种偏铝酸锂化的刚玉坩埚( 以下简称锂化刚玉坩埚) 为容器,以一水合氢氧化锂为原料, 按照图1工艺制备氧化锂。所得产物的XRD分析图谱如图2( 4) 所示。XRD分析结果表明,产物的XRD图谱中已经探测不到Li Al O₂的特征峰,表明氧化锂的纯度较刚玉坩埚中制备的高。

相同工艺条件下在镍坩埚中得到了氢氧化锂晶体,其XRD分析图谱见图2 ( 1) 。其中2θ = 20. 476°处的( 001 ) 面的峰较强,而其他几个氢氧化锂的特征峰较弱,可见氢氧化锂在镍坩埚氛围中存在面择优取向现象。另外还含有少量的单水氢氧化锂存在,这是因为无水氢氧化锂易吸水,样品在转移的过程中吸水所致。

其他条件不变延长950 ℃ 下的保温时间至10 h,在镍坩埚中得到绝大部分能溶于水的淡灰色的固体物质,图4为产物的XRD谱。由图4可知, 延长950 ℃保温时间后所得产物主要为氧化锂,另外含有少量的氧化镍。少量的氧化镍可能是由于镍坩埚内表面氧化层在高温时溶于氢氧化锂所致。 可见在镍坩埚中加热氢氧化锂,首先生成的是氢氧化锂晶体,此过程可能是受镍坩埚所营造氛围的影响,也可能是镍在此过程中起到催化剂的作用促使氢氧化锂的晶型发生转变。为验证镍坩埚所起的作用,在相同工艺条件下选择铂坩埚为反应容器,再放一片去除表面氧化层的镍片于铂坩埚中,直接加热单水氢氧化锂,并使镍片与单水氢氧化锂直接接触,并与不放镍片的铂坩埚作对比, 图3( 2) 和( 3) 分别为所得产物的XRD谱。由图3可知,在放与不放镍片的铂坩埚中所得产物均为氧化锂。另外在装有单水氢氧化锂的刚玉坩埚中放一个装有单水氢氧化锂的镍坩埚,并用相对应的盖子盖住刚玉坩埚和镍坩埚,在相同工艺下加热,发现在镍坩埚内外所得产物不同,在镍坩埚与刚玉坩埚之间的单水氢氧化锂生成氧化锂,其XRD谱如图3( 4) 所示,而在镍坩埚内部的单水氢氧化锂则生成氢氧化锂晶体。可见镍在加热单水氢氧化锂的过程中不是起催化剂的作用,而是在镍坩埚所营造的氛围中单水氢氧化锂首先会发生晶型转变得到氢氧化锂晶体,氢氧化锂晶体进一步加热会分解生成氧化锂。由以上分析可见,金属镍对氢氧化锂分解成氧化锂的动力学有阻滞作用, 即在镍材质的容器中加热单水氢氧化锂来制备氧化锂所耗时间较长,且要求镍容器表面没有氧化层。

在铁坩埚中得到Li₂Fe O₄,其XRD分析图谱见图2( 2) 。Li₂Fe O₄可能是氢氧化锂与铁或铁的氧化物发生反应或者是氢氧化锂分解生成的氧化锂和铁及铁的氧化物发生反应生成的。可见在铁质容器所营造的氛围中加热单水氢氧化锂不能得到氧化锂。

图4 镍坩埚中 950 ℃ 加热 10 h 所得产物的 XRD 图谱 Fig.4XRD pattern of product heated at 950 ℃ for 10 h in nickel crucible

取0. 200 g不同坩埚中制备的氧化锂溶于去离子水中,用盐酸稀溶液对其进行滴定,测得其纯度如表1中所示。纯度分析结果表明,在锂化刚玉坩埚中直接加热单水氢氧化锂可以得到纯度 > 98% 的氧化锂,接近铂坩埚中制备的氧化锂。而在镍坩埚中得到的氧化锂的纯度只有90% 。

2.2温度对氧化锂纯度的影响

图5是在锂化刚玉坩埚中不同温度下加热单水氢氧化锂所得氧化锂的XRD谱。可以看出,在各个温度下所得产物主要都是氧化锂,其纯度如表2中所示,随着温度的升高产物样品的纯度越高,这是因为单水氢氧化锂原料中可能存在碳酸锂,温度越高碳酸锂的分解速率越大,在产物中残留的碳酸锂越少,产物就会越纯。

表1 不同坩埚中制备的氧化锂的纯度 Table 1 Purity of lithium oxide prepared in different crucibles  下载原图

表1 不同坩埚中制备的氧化锂的纯度 Table 1 Purity of lithium oxide prepared in different crucibles

图5 不同温度下得到氧化锂的 XRD 图谱 Fig.5 XRD patterns of lithium oxide prepared at different temperatures

表2 不同温度下氧化锂的纯度 Table 2 Purity of lithium oxide prepared at different temperatures  下载原图

表2 不同温度下氧化锂的纯度 Table 2 Purity of lithium oxide prepared at different temperatures

2.3加热时间对氧化锂纯度的影响

图6所示为在锂化刚玉坩埚中单水氢氧化锂经130 ℃下除水3 h后在950 ℃分别加热2,4,6 h所的产物的XRD谱。可以看出,加热2 h的样品中除氧化锂以外还有少量的氢氧化锂,这表明氢氧化锂还没有完全分解,而加热4和6 h的样品XRD谱中氢氧化锂的衍射峰消失,只有氧化锂的衍射峰,可见加热4 h后氢氧化锂已经完全分解。加热4,6和8 h所得样品的纯度测量结果如表3所示, 可见随着加热时间的增加,产物越纯,这是因为随着时间的增加产物中碳酸锂的含量越少。

图6 950 ℃ 时不同加热时间所得氧化锂的 XRD 图谱 Fig.6 XRD patterns of lithium oxide for different heating time at 950 ℃

表3 不同加热时间时氧化锂的纯度 Table 3Purity of lithium oxide prepared at 950 ℃ for different time  下载原图

表3 不同加热时间时氧化锂的纯度 Table 3Purity of lithium oxide prepared at 950 ℃ for different time

3结论

1. 坩埚材质对单水氢氧化锂真空热分解制备氧化锂工艺的产物有显著影响。

2. 高纯石墨坩埚和镍坩埚所营造的氛围中, 加热单水氢氧化锂先生成中间产物,分别为碳酸锂和氢氧化锂晶体,延长高温保温时间最终都能得到氧化锂。

3. 锂化刚玉坩埚所营造的氛围中,真空加热分解单水氢氧化锂能够直接得到氧化锂,且在950 ℃ 下加热8 h以上时可以得到≥98. 9% 的高纯氧化锂。