文章编号：1004-0609(2012)04-1201-08

高容量正极材料Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂的合成及电化学性能

杜  柯，黄  霞，胡国荣，彭忠东

(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘要：以LiOH·H₂O、Ni(OH)₂和Mn₃O₄为原料，采用固相法合成锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所得样品的结构和形貌进行表征，并测试了该材料的倍率性能和高低温性能。结果表明：900 ℃下烧结10 h 后可获得晶粒细小均匀的层状Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料，并具有良好的电化学性能，放电容量最高可达235.9 mA·h/g；在50 ℃下测试时该材料的放电容量高达284.4 mA·h/g，并表现出良好的循环性能，其倍率性能和低温性能还有待进一步改善。

关键词：锂离子电池；正极材料；固相法；电化学性能

中图分类号：TM 912.9      　　     文献标志码：A

Synthesis and electrochemical properties of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ as high capacity cathode material

DU Ke, HUANG Xia, HU Guo-rong, PENG Zhong-dong

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ was synthesized by solid state method using LiOH·H₂O, Ni(OH)₂ and Mn₃O₄ as starting materials. The structure and morphologies of products were characterized by XRD and SEM. The electrochemical performances were also investigated at different rates and temperatures. It is found that the sandwich Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ material obtained at 900 ℃ for 10 h exhibits uniform and fine particle sizes, indicating high electrochemical capacity and good cycling stability. The maximum discharge capacity is 235.9 mA·h/g. The discharge capacity can reach as high as 284.4 mA·h/g at 50℃, and an excellent cyclability is also obtained, while the performance deteriorated at low temperature and the rate capability needs to be improved.

Key words: lithium-ion battery; cathode material; solid state method; electrochemical performance

锂离子电池在现代社会的应用越来越广泛和重要。在锂离子电池产品组成成分中，正极材料占据最重要的地位，正极材料的好坏直接决定锂离子电池产品的性能指标。目前，锂离子电池正极材料主要包括层状结构LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、尖晶石型结构LiMn₂O₄^[1]、橄榄石型结构LiFePO₄^[2]以及LiNi_xCo_yO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂^[3]等含锂复合氧化物。这些正极材料比容量一般在200 mA·h/g以下，相对于稳定在350 mA·h/g以上时碳负极^[4]来说，已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，有待开发更高容量的新型正极材料。

锰基固溶体正极材料可用通式xLi[Li_1/3- Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂来表达，其中M为过渡金属，0≤x≤1，其结构类似于LiCoO₂，当首次充电电压超出常规锂离子电池上限电压时，这种锰基固溶体材料会在4.5 V左右出现一个充电平台，从而产生超出按层状材料中过渡金属元素氧化还原计算获得的容量，可达200 mA·h/g以上^[5-6]。而且由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO₂和三元材料Li[Ni_1/3- Mn_1/3Co_1/3]O₂相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好。因此，xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂材料被众多专家学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选^[7-8]。

其中，xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂ (0≤ x≤1)系列锂离子电池复合正极材料不仅使用了大量的Mn元素，而且完全不含Co元素，因此价格得到进一步降低，而且安全性好、对环境友好，具有很好的发展前景^[9]。KIM等^[10]将合成的0.3Li[Li_1/3Mn_2/3]- O₂·0.7Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂材料在2.5~4.6 V电压范围充放电，首次放电容量达到260 mA·h/g，当电压调整为1.45~4.6 V时首次放电容量高达320 mA·h/g。LU    等^[11]合成的xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂ (x=1/6)材料在10 mA/g、3.0~4.8 V充放电时，表现出良好的电化学性能，20次循环后放电容量达到225 mA·h/g，容量保持率高达98%。LEE等^[12]合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料在2.0~4.6 V充放电时首次放电容量高达270 mA·h/g。但是，以上报道中的材料都采取共沉淀法合成，流程较长，条件不易控制，且易产生废液而污染环境。在此，本文作者则通过改进固相法制备锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂，研究焙烧条件及测试温度对该材料电化学性能的   影响。

1  实验

1.1  样品合成

以LiOH· H₂O(雅安华汇锂业科技有限公司生产，电池级)为锂源、过渡金属原料采用金属Ni、Mn的氧化物：Ni(OH)₂(长沙矿冶研究院生产，电池级)、Mn₃O₄ (长沙金瑞新材料科技股份有限公司生产，工业级)，按一定比例混合，在球磨机中机械活化4 h，之后将经过机械活化后的混合前驱体置于60℃烘箱中烘干后碾碎过筛，再放入马弗炉中以2 ℃/min的升温速度在温度为800~950 ℃条件下煅烧4~24 h，自然冷却至室温，取出磨细后即得到Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂正极材料。

1.2  材料表征

采用日本Rigaku公司生产Minflex型的X线自动衍射仪对产物的结构进行测试，实验条件如下：Cu K_α辐射；管电压40 kV；管电流250 mA；扫描速度10 (°)/min；2θ 10°~80°；步长0.02°。

采用日本JEOL公司生产的JSM-5600LV型扫描电子显微镜对产物的颗粒大小和表面形貌进行观察。

1.3  材料电化学性能测试

将样品与乙炔黑、PVDF黏结剂按质量比8:1:1均匀混合，再加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨至黑色糊状物质。将糊状物均匀涂在铝箔 上，再置于60 ℃的烘箱中1~2 h，之后置于120 ℃烘箱中真空干燥24 h，然后轧制成正极片。以金属锂为对负极，Celgard 2400多孔聚乙烯膜为隔膜，1 mol/L LiPF₆的EC、DMC和EMC(体积比1:1:1)的混合溶液作为电解液，在水和氧含量均低于1×10^-6的充满氩气的手套箱(上海米开罗那机电技术有限公司生产，Universal 2440/750)中组装成扣式实验电池，用电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司生产，LAND CT2001A)对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，电压范围为2.0~4.8 V，电池在不同温度下的充放电性能实验于恒温箱(重庆颢源环境试验设备有限公司生产，DW7005P)中进行。

2  结果与讨论

2.1  合成温度对Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料性能的影响

图1所示为分别在800、850、900和950 ℃下反应10 h 合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的XRD谱。从图1可以看出，该正极材料的XRD谱可以归属为空间群为型的α-NaFeO₂型层状结构。其中，在2θ=20°~28°范围内的衍射峰是由过渡离子层Li⁺和Mn⁴⁺的超晶格排列引起的。800 ℃时合成的样品已具有纯相Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ 的层状结构，但衍射峰强度稍弱。随着合成温度升高，产物的结晶度加强。900 ℃时合成样品的(006)和(102)，(018)和(110)两组峰的分裂明显，表明在此条件下合成的材料具有良好的层状结构。

图1  不同温度下反应10 h合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at different temperatures for 10 h

由XRD图所给信息计算出样品的晶胞参数(a和c)、c/a值以及I₀₀₃/I₁₀₄强度比，各样品的具体数据见表1。从表1可以看出，在各温度条件下合成的样品的晶胞参数c/a值均大于理想的立方密堆积结构的c/a值(4.899)，这表明各样品均具有较为完整的层状结构。I₀₀₃/I₁₀₄值可以用来衡量材料中的阳离子混排程度^[13]，其值越大，阳离子混排程度越低，一般认为，其值大于1.2时，形成的层状结构较好。而表1中各样品的I₀₀₃/I₁₀₄值均大于1.5，并随着合成温度的升高而逐渐增大，这表明阳离子混排程度随着温度的升高而降低，形成的层状结构理想。

图2所示为不同温度下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2- Mn_0.6]O₂样品的SEM像。从图2可以看出，800和850 ℃下合成的样品颗粒较小，且有较明显的团聚现象；900 ℃得到的样品结晶完整，形貌规则，颗粒相对较小，分布较为均匀；950 ℃得到的样品颗粒粒度明显增大，进一步说明温度的升高在较大程度上促进了晶粒的生长，形成了较大的颗粒。一般认为，大粒径的颗粒材料会导致锂离子在固相中扩散距离的增加，颗粒中心的部分活性物质难以脱嵌锂，容量下降。

表1  不同温度下反应10 h合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂的晶胞参数和强度比值

Table 1  Lattice parameters, c/a ratio and I₀₀₃/I₁₀₄ intensity ratio of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at different temperatures for 10 h

图3所示为不同温度下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品首次充放电曲线。从图3可以看出，Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料在首次充电时出现了两个主要充电区域： 3.8~4.5 V 的S 型区域和4.5 V 以上的L型区域，S 型区域对应二元材料Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂ 中的Ni²⁺被氧化为Ni^4+[14]，而L型区域对应Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料中Li₂MnO₃组分被激活，Li₂O脱出，导致首次充电时在4.5 V左右出现平台^[15-16]，经首次充放电后该充电平台消失。800 ℃样品的首次放电比容量为115.6 mA·h/g，850 ℃样品为149.4 mA·h/g，900 ℃样品为164.4 mA·h/g。可见，随着温度的升高，产物的晶体更加完整。但950 ℃样品的首次放电比容量则下降至115.4 mA·h/g，下降幅度较大，这可能是由于颗粒粒径增大而导致的容量下降。

图2  不同温度下反应10 h合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的SEM像

Fig. 2  SEM images of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at different temperatures for 10 h: (a) 800 ℃; (b) 850 ℃;       (c) 900 ℃; (d) 950 ℃

图3  不同温度下反应10 h合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的首次充放电曲线

Fig. 3  First charge-discharge curves of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at different temperatures for 10 h

图4所示为不同温度下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的充放电循环曲线。从图4可以看出，不同温度下制备的样品均出现了明显的随着循环的进行容量上升的现象，其中900 ℃下反应合成的样品首次放电比容量为164.4 mA·h/g，循环16次后，最高达到235.1 mA·h/g，较首次比容量有大幅度提升。这一现象在xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂类材料中较为普遍。KANG等^[17]采用溶胶-凝胶法合成的Li[Li_0.2Ni_0.2- Mn_0.6]O₂在2.0~4.6 V电压范围内充放电时，首次放电比容量为155 mA·h/g，循环10次后达到205 mA·h/g，之后循环稳定；任岩等^[18]采用低热固相法在700 ℃合成了xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂ (x=0.3，0.5，0.7)正极材料，x=0.3、0.5时，材料在循环中比容量逐渐增大，后续循环稳定性较好。对于这一现象可能的解释如下：在放电循环中材料的堆垛层错逐渐移出，阳离子进行重排，因此容量上升可能与材料固溶程度随循环增加、结构尤其是过渡金属离子的排列逐渐有序化相关。从800到900 ℃，材料性能提高，这主要是由于升高合成温度有助于提高材料的晶化程度及完善其层状结构，从而提高其电化学性能，但当合成温度升高至950 ℃时，该样品的容量及循环性能反而降低，这可能是由于一方面过高的温度造成晶体颗粒的长大，不利于材料内部的活性物质的充分利用，而另一方面，高温会造成微量Li挥发而形成了部分Li缺位，增大了Ni^2＋在空间群中Li^＋位置的占有率，而Li^＋位上的Ni^2＋是造成含镍氧化物循环性能衰减的主要原因之一，Li^＋位上的Ni^2＋在脱锂后期将被氧化成离子半径更小的Ni^4＋，容易造成该离子附近结构塌陷，在随后的嵌锂过程中锂将难以嵌入已塌陷的位置，从而造成嵌锂量和容量减小^[19]。

图4  不同温度下反应10 h合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的放电循环性能曲线

Fig. 4  Cycle performance curves of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at different temperatures for 10 h

2.2  反应时间对Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料性能的影响

图5所示为900 ℃时4、10、16和24 h下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的XRD谱。从图5可以看  出，在900 ℃下反应4 h就已经可以得到结晶完整的单一相，但衍射峰强度稍弱。当反应时间延长至10 h时，产物的结晶度增大，样品(006)和(102)，(018)和 (110)两组峰的分裂明显，表明在此条件下合成的材料具有良好的层状结构。

由XRD图所给信息计算出样品的晶胞参数(a和c)、c/a值以及I₀₀₃/I₁₀₄强度比，各样品的具体数据见表2。从表2可以看出，在各反应时间合成的样品的晶胞参数c/a值均大于理想的立方密堆积结构的c/a值(4.899)，这表明各样品均已具有较为完整的层状结构。各样品的I₀₀₃/I₁₀₄值均大于1.5，表明Li离子和过渡金属阳离子的混排程度很低^[20]，形成的层状结构很好。

图5  900 ℃时不同时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at 900 ℃ for different reaction times

图6所示为900 ℃时不同反应时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的SEM像。从图6可以看  出，反应时间对Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的表面形貌影响较小。反应时间为4 h得到的样品颗粒较小，但团聚较为明显，反应时间为10 h 得到的样品颗粒细小，分布均匀，随着反应时间的增加，生成的样品的颗粒有所增大。

表2  900 ℃时不同时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂的晶胞参数和强度比值

Table 2  Lattice parameters, c/a ratio, I₀₀₃/I₁₀₄ intensity ratio of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at 900 ℃ for different reaction times

图7所示为900 ℃时不同反应时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的首次放电曲线。从图7可以看出，随着反应时间的增加，Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂的放电比容量先增加后减小。其中：900 ℃时反应10 h生成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的首次放电比容量为164.4 mA·h/g，而反应时间为4、16、24 h 得到的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的首次放电比容量分别为148.6、129.5和106.3 mA·h/g。反应时间对Li[Li_0.2- Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的电化学性能有较大的影响。适当延长反应时间有利于增强材料的结构稳定性，使层状特征更加明显，但如果反应时间过长则会造成微量Li挥发，导致部分Ni^2＋占据晶体结构中Li^＋的位置而形成微小结构塌陷区，增大了材料的晶胞畸变，从而导致放电容量下降。

图6  900 ℃时不同时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的SEM像

Fig. 6  SEM images of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at 900 ℃ for different reaction times: (a) 4 h; (b) 10 h; (c) 16 h; (d) 24 h

图7  900 ℃时不同时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的首次充放电曲线

Fig. 7  First charge-discharge curves of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at 900 ℃ for different reaction times

图8所示为900 ℃时不同反应时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的充放电循环曲线。从图8可以看出，10 h 反应时间合成的样品的循环性能较其他反应时间合成的样品的性能更优良。

图8  900 ℃时不同时间下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品的循环性能曲线

Fig. 8  Cycle performance curves of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at 900 ℃ for different reaction times

2.3  优化条件下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料的性能

图9所示为优化条件下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料的倍率循环曲线。从图9可以看出，该材料在30 mA/g 的条件下充放电时，比容量最高达到235.9 mA·h/g。当充电电流为60 mA/g、而放电电流分别为60、150和300 mA/g 时，放电比容量分别为209.4、190.9和161.6 mA·h/g，随着倍率的增加而下降明显，这表明所合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料的倍率性能有待进一步提高。

图10所示为优化条件下合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料作为正极而制成的扣式电池先后在25、50和0 ℃下以30 mA/g 充放电时的放电循环性能曲线。从图10可以看出，在50 ℃高温条件下，该材料放电比容量高达284.4 mA·h/g，且循环性能很稳定，17次循环后容量几乎没有衰减。提高温度能提高材料的容量，但是，该材料在0 ℃下的容量急剧下降，这表明Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料的电化学性能对温度敏感性较强。

图9  900 ℃下反应10 h 合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂的倍率循环性能曲线

Fig. 9  Cycle performance curves of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at 900 ℃ for 10 h

图10  900 ℃下反应10 h 合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂样品在不同温度下的放电循环性能曲线

Fig. 10  Cycle performance curves at 25, 50 and 0 ℃ for Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ samples synthesized at 900 ℃ for 10 h

3  结论

1) 以LiOH·H₂O、Ni(OH)₂和Mn₃O₄为原料，采用固相法合成了锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂。合成温度和反应时间对Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂材料的晶体结构、形貌和电化学性能都有着明显的影响。温度为900 ℃、反应时间为10 h时合成的Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ 产物晶体结构完整，颗粒细小均匀，以30 mA/g的电流充放电循环数次后，容量增大，放电比容量可达到235.9 mA·h/g。

2) 当充电电流为60 mA/g、而放电电流分别为60、150和300 mA/g 时，放电比容量分别为209.4、190.9和161.6 mA·h/g，随着倍率的增加而下降明显，表明该材料的倍率性能有待进一步改善。

3) 在50 ℃条件下测试时该材料的放电比容量高达284.4 mA·h/g，并表现出良好的循环性能，但其低温性能较差。

REFERENCES

[1] HOSONO E, KUDO T, HONMA I, MATSUDA H, ZHOU Hao-shen. Synthesis of single crystalline spinel LiMn₂O₄ nanowires for a lithium ion battery with high power density[J]. Nano Letters, 2009, 9(3): 1045-1051.

[2] 肖政伟, 胡国荣, 杜 柯, 彭忠东, 邓新荣. 高密度锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(12): 2040-2045.
XIAO Zheng-wei, HU Guo-rong, DU Ke, PENG Zhong-dong, DENG Xin-rong. High density LiFePO₄/C composite cathode material for lithium ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(12): 2040-2045.

[3] 杨 平, 张传福, 戴 曦, 樊友奇, 湛 菁, 蒋伟燕. 正极材料Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)M_xO₂(M=Ti, Mg)的合成及性能[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(1): 101-107.
YANG Ping, ZHANG Chuan-fu, DAI Xi, FAN You-qi, ZHAN Jing, JIANG Wei-yan. Synthesis of Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)M_xO₂ (M=Ti, Mg) cathode material by oxalate precursor and its properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(1): 101-107.

[4] 郭炳焜, 徐 徽, 王先友, 肖立新. 锂离子电池[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2002: 93-146.
GUO Bing-kun, XU Hui, WANG Xian-you, XIAO Li-xin. Lithium-ion battery[M]. Changsha: Central South University, 2002: 93-146.

[5] JOHNSON C S, LI NAICHAO, LEFIEF C, VAUGHEY J T, THACKERAY M M. Synthesis, characterization and electrochemistry of lithium battery electrodes: xLi₂MnO₃·(1-x)- LiMn_0.333Ni_0.333Co_0.333O₂ (0≤x≤0.7)[J]. Chem Mater, 2008, 20: 6095-6106.

[6] THACKERAY M M, KANG S H, JOHNSON C S, VAUGHEY J T, BENEDEK R, HACKNEY S A. Li₂MnO₃-stabilized LiMO₂ (M=Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17: 3112-3125.

[7] ZHENG J M, ZHANG Z R, WU X B, DONG Z X, ZHU Z, YANG Y. The effects of AlF₃ coating on the performance of Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂ positive electrode material for lithium-ion battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(10): A775-A782.

[8] GUO Xiao-jian, LI Yi-xiao, ZHENG Min, ZHENG Jian-ming, LI Jie, GONG Zheng-liang, YANG Yong. Structural and electrochemical characterization of xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)Li- [Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂ (0≤x≤0.9) as cathode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2008, 184: 414-419.

[9] 肖 劲, 曾雷英, 彭忠东, 赵 浩, 胡国荣. 锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_0.5O₂的循环性能[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(8): 1439-1444.
XIAO Jin, ZENG Lei-ying, PENG Zhong-dong, ZHAO Hao, HU Guo-rong. Cycle performance of LiNi_0.5Mn_0.5O₂ as cathode material for lithium secondary batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(8): 1439-1444.

[10] KIM J S, JOHNSON C S, JOHN T. Electrochemical and structural properties of xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn_0.5Ni_0.5O₂ electrodes for lithium batteries(M^’=Ti, Mn, Zr; 0≤x≤0.3)[J]. Chem Mater, 2004, 16: 1996-2006.

[11] LU Zhong-hua, BEAULIEU L Y, DONABERGER R A, THOMAS C L, DAHN J R. Synthesis, structure, and electrochemical behavior of Li[Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3]O₂[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(6): A778-A791.

[12] LEE D K, PARK S H, AMINE K, BANG H J, PARAKASH J, SUN Y K. High capacity Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ cathode materials via a carbonate co-precipitation method[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162: 1346-1350.

[13] KIM Y, KIM H S, MARTIN S W. Synthesis and electrochemical characteristics of Al₂O₃-coated LiNi_1/3Co_1/3- Mn_1/3O₂ cathode materials for lithium ion batteries[J]. Electrochim Acta, 2006, 52: 1316-1322.

[14] KIM J H, PARK C W, SUN Y K. Synthesis and electrochemical behavior of Li[Li_0.1Ni_{0.35 -x/2}Co_xMn_0.55-x/2]O₂ cathode materials[J]. Solid State Ionics, 2003, 164: 43-49.

[15] WU Y, MANTHIRAM A. High capacity, surface modified layered Li[Li_{(1 -x)/3}Mn_(2-x)/3Ni_x/3Co_x/3]O₂ cathodes with low irreversible capacity loss[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(5): A221-A224.

[16] JOHNSON C S, KIM J S, LEFIEF C, LI N, VAUGHEY J T, THACKERAY M M. The significance of the Li₂MnO₃ component in ‘composite’ xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂ electrodes[J]. Electrochemistry Communications, 2004, 6: 1085-1091.

[17] KANG S H, SUN Y K, AMINE K. Electrochemical and ex situ X-ray study of Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ cathode material for Li secondary batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6(9): A183-A186.

[18] 任 岩, 连 芳, 李 栋, 仇卫华. (1-x)LiMnO₂·xLi- [Ni_1/2Mn_1/2]O₂的低温固相制备及电化学性能研究[J]. 华南师范大学学报: 自然科学版, 2009(增刊1): 10-12.
REN Yan, LIAN Fang, LI Dong, QIU Wei-hua. Eelectrochemical performance of (1-x)Li₂MnO₃·xLiMn_1/2Ni_1/2O₂ prepared via low-heating solid-state reaction method[J]. Journal of South China Normal University: Science and Technology, 2009(S1): 10-12.

[19] 苏继桃, 苏玉长, 赖智广, 方惠同. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的制备及其表征[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(2): 221-227.
SU Ji-tao, SU Yu-chang, LAI Zhi-guang, Fang Hui-tong. Preparation and characterization of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode material[J]. Central South University: Science and Technology, 2008, 39(2): 221-227.

[20] ZHANG Shi-chao, QIU Xin-ping, HE Zhi-qi, WENG Dang-sheng, ZHU Wen-tao. Nanoparticled Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂ as cathode material for high-rate lithium-ion batteries[J]. Power Sources, 2006, 153: 350-353.

(编辑 龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50604018)；中南大学中央高校基本科研资助项目(2010QZZD0101)

收稿日期：2011-05-21；修订日期：2011-09-26

通信作者：杜  柯，副教授；电话：0731-88830474；E-mail: duke22@csu.edu.cn