简介概要

超声场影响钼酸铵结晶机制的理论分析

来源期刊：稀有金属2002年第5期

论文作者：尹周澜陈启元李洁吴争平张平民

关键词：钼酸铵; 超声场; 结晶机制;

摘要：利用量子化学计算方法在HF/3-21G和STO-3G 水平上计算了钼酸铵结晶过程涉及到的H2Mo7O244-, [(MoO2)( MoO3)x-1]2+(x=1, 2, 3), 2(NH4)2Mo4O13, H8Mo8O304- 等的总能量、原子净电荷和集居数. 各计算模型均用分子结构最优化方法进行了几何优化. 结果表明: 四钼酸铵的3种可能结构中, 以8个MoO6八面体公用棱的结构总能量最低, 较稳定; 超声波作用下所产生的高能环境, 可能使pH值为2.0～2.5时溶液中的H2Mo7O244- 变成[(MoO2)(MoO3)x-1]2+(x=1, 2, 3), 从而生成微粉型四钼酸铵.

稀有金属 2002,(05),345-350 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.05.006

超声场影响钼酸铵结晶机制的理论分析

尹周澜陈启元张平民李洁

中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘要：

利用量子化学计算方法在HF/3 2 1G和STO 3G水平上计算了钼酸铵结晶过程涉及到的H2 Mo7O2 4 4- , [ (MoO2 ) (MoO3) x - 1 ] 2 + (x =1, 2 , 3 ) , 2 (NH4 ) 2 Mo4 O1 3, H8Mo8O30 4 - 等的总能量、原子净电荷和集居数。各计算模型均用分子结构最优化方法进行了几何优化。结果表明 :四钼酸铵的 3种可能结构中 , 以 8个MoO6 八面体公用棱的结构总能量最低 , 较稳定 ;超声波作用下所产生的高能环境 , 可能使pH值为 2 .0～ 2 .5时溶液中的H2 Mo7O2 4 4- 变成 [ (MoO2 ) (MoO3) x - 1 ] 2 + (x =1, 2 , 3 ) , 从而生成微粉型四钼酸铵。

关键词：

钼酸铵;超声场;结晶机制;

中图分类号： O78

收稿日期：2001-09-21

基金：国家重点自然科学基金资助项目 (5 993 40 80 );

Theoretical Analysis of Effect of Ultrasonic on Crystallization Mechanism of Ammonium Molybdate

Abstract：

The total energy, atomic charges and condensed population of atoms of H 2Mo 7O 24 4- , [ (MoO 2) (MoO 3) x -1 ] 2+ ( x =1, 2, 3) , 2 (NH 4) 2Mo 4O 13 , H 8Mo 8O 30 4- etc., were computed at the HF/3 21G, STO 3G level using Gaussian 94 program, and their geometrical structures were optimized using the molecular mechanics optimization method. The calculation results show that the transformation from H 2Mo 7O 24 4- to [ (MoO 2) (MoO 3) x -1 ] 2+ ( x =1, 2, 3) at pH=2.0～2.5 is reasonable caused by ultrasonic. The structure of ammonium tetramolybdate with eight MoO 6 is more stable.

Keyword：

ammonium molybdate; ultrasonic; crystallization mechanism;

Received： 2001-09-21

我国目前制备金属钼粉的工厂一般以四钼酸铵为原料, 四钼酸铵品质的优劣和钼制品的结构和性能好坏有直接的关系 ^[1,2,3] 。

目前, 对于钼酸铵结晶的研究集中在结晶工艺和晶型对金属钼粉品质的影响等方面, 较少涉及四钼酸铵的结构和结晶过程的微观机制 ^[4] 。作者等先前的研究表明 ^[5] , 当pH值为2.0～2.5时, 无超声场作用下制得结晶为β型四钼酸铵, 超声场作用下制得结晶为微粉型四钼酸铵;若无超声场作用下, 只有当pH值为1.5～1.8时才可制得微粉型四钼酸铵。同时, 超声场对结晶速度影响非常大, 超声场作用下只需十几分钟即可完成反应, 而无超声场作用下则需1～2 d才可制得产物。本工作确定钼酸铵结晶过程为研究对象, 用量子化学计算方法, 探讨了超声场影响钼酸铵结晶过程的微观机制。

1 计算和研究方法

在RHF/3-21G和STO-3G 水平上进行计算, 用Gaussian 98 程序完成计算工作。各研究体系的平衡几何构型用CS ChemOffice程序、 HyperChem Pro 6.0 程序绘制并进行几何优化。几何优化采用HyperChem Pro 6.0 程序中分子结构最优化 (Molecular Mechanics Optimization) 方法, 运算法则为最速下降法 (Steepest Descent) , 以RMS (Root-mean-square) 梯度0.42 kJ·mol^-1为优化终止条件。所有工作均在中南大学Cernis2工作站上完成。

四钼酸铵的结晶中心钼酸根是一种钼同多酸阴离子, 理论上基本均为MoO₆八面体构成, 至少部分地公用棱, 阳离子Mo⁶⁺电荷较大, 使阳离子间斥力较大, 如果阳离子能在八面体内移动, 斥力就会减小些;换言之, 八面体的歪曲可能换来能量上的稳定。根据多个八面体公用棱的稳定堆积方式 ^[6] , 同时满足n (Mo) ∶n (O) =4∶13, 四钼酸铵可能有3种以MoO₆八面体为主的堆积方式, 见图1。

根据文献 [ 7, 8, 9, 10] , 钼酸盐溶液在酸化过程中, 控制溶液的酸度和Mo⁶⁺的浓度, 能使钼产生一系列的聚合反应, 随着溶液pH值的变化, 溶液中出现各种不同形态和结构的钼酸根离子和钼的同多酸聚合物。当pH值达到2.5～1.5时, 溶液中可析出四钼酸铵结晶, 并且可通过控制结晶条件, 得到3种不同晶型的四钼酸铵:α型、 β型和微粉型 ^[11,12] 。文献 [ 8, 9] 认为, 当钼酸盐被酸化至pH<2.5时, 存在下列平衡式:

钼酸铵溶液

万林生等 ^[13] 按照酸碱质子理论, 研究了钼酸铵溶液的结晶成核机理, 认为该过程可分为酸碱反应、缩水、相变三个过程, 并给出了相关反应式。综合文献 [ 12] 及实验结果, 提出如下结晶途径:

图1 四钼酸铵的3种可能结构

Fig.1 Three kinds of possible structure of ammonium tetramolybdate

(微粉型)

采用量子化学计算方法对上述钼酸铵结晶涉及到的H₂Mo₇O₂₄^4-, [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , 2 (NH₄) ₂Mo₄O₁₃, H₈Mo₈O₃₀^4- 等进行优化和计算, 通过对计算所得参数的分析, 探讨结晶过程及超声波对该过程影响的微观机制。

2 结果与讨论

2.1 计算模型和几何优化

图2～7为 H₂Mo₇O₂₄^4-, [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , H₈Mo₈O₃₀^4-, (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (a) , (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (b) , (NH₄) ₂Mo₄O₁₃ (c) 几何优化后的结构模型。

2.2 总能量的计算

表1给出结晶反应路径 (a) 中所涉及的各物质的总能量E (RHF) 。由表1可见, ΔE₁为小的正值, 说明H₈Mo₈O₃₀^4-作为结晶过程可能存在的过渡态并不稳定, 应该容易发生转变;ΔE₂, ΔE₃和ΔE₄均为负值, 说明由H₈Mo₈O₃₀^4-向3种可能结构 (NH₄) ₄Mo₈O₂₆的转变在能量上是有利的。总之, 路径 (a) 是合理的。

图2 H2Mo7O244-的计算模型

Fig.2 Calculation model of H₂Mo₇O₂₄^4-

图3 [ (MoO2) (MoO3) x-1]2+的计算模型 (a) MoO2+2; (b) Mo2O2+5; (c) Mo3O2+8

Fig.3 Calculation model of [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺

图4 H8Mo8O304-的计算模型

Fig.4 Calculation model of H₈Mo₈O₃₀^4-

图5 (NH4) 4Mo8O26 (a) 的计算模型

Fig.5 Calculation model of (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (a)

另外从表1可知, 3种结构的 (NH₄) ₄Mo₈O₂₆的总能量大小关系是E (a) <E (b) <E (c) , 即图5所示的 (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (a) 结构是一种斥力最小的8个八面体共棱方式。

选取H₂Mo₇O₂₄^4- 的1, 13, 20号钼和2, 3, 4, 14, 15, 22, 23, 24号氧, 作为[Mo₃O₈]单元;选取H₂Mo₇O₂₄^4- 的8, 16号钼和7, 11, 12, 18, 19号氧, 作为[Mo₂O₅]单元;选取H₂Mo₇O₂₄^4- 的26号钼和30, 31号氧, 作为[MoO₂]单元;表2给出上述几种体系的总能量。由表2可知, ΔE₁, ΔE₂和ΔE₃均为正值, 说明在一定条件下, 由H₂Mo₇O₂₄^4- 向[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 的变化并不容易发生, 能量上是不利的。当pH 值为2.0～2.5时, 由于超声波能够提供一个特殊的高能环境, 使得溶液中的H₂Mo₇O₂₄^4- 可变成比其能量还高且更不稳定的[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , 从而生成微粉型四钼酸铵。

图6 (NH4) 4Mo8O26 (b) 的计算模型

Fig.6 Calculation model of (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (b)

图7 (NH4) 2Mo4O13 (c) 的计算模型

Fig.7 Calculation model of (NH₄) ₂Mo₄O₁₃ (c)

表1反应路径 (a) 所涉及物质和3种可能结构四钼酸铵的总能量下载原图

Table 1Total enegies of reaction-path (a) and three kinds of ammonium tetramolybdates

表1反应路径 (a) 所涉及物质和3种可能结构四钼酸铵的总能量

表2 [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 和H₂Mo₇O₂₄^4-中相应单元的总能量 下载原图

Table 2Total enegies of [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) and respondence cells of H₂Mo₇O₂₄^4-

表2 [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 和H₂Mo₇O₂₄^4-中相应单元的总能量

由以上的计算结果可看出, 以STO-3G为函数基集计算的总能量均小于以3-21G为函数基集计算的总能量, 这与通常理论相吻合 ^[14] 。

2.3 电荷分布的计算

表3给出Mo₃O₈²⁺, Mo₂O₅²⁺, MoO₂²⁺及它们在H₂Mo₇O₂₄^4- 中相对应原子的净电荷。由表3可见, Mo₃O₈²⁺, Mo₂O₅²⁺, MoO₂²⁺中氧所带负电荷远远小于H₂Mo₇O₂₄^4- 中相对应氧原子所带负电荷, 个别的氧甚至带正电荷, Mo和O所带电荷差值也较大, 这些特点均说明Mo₃O₈²⁺, Mo₂O₅²⁺, MoO₂²⁺所处的状态很不稳定, 由H₂Mo₇O₂₄^4- 变化为Mo₃O₈²⁺, Mo₂O₅²⁺, MoO₂²⁺需要某些特定的条件, 如降低pH值或利用超声波进行强化。

2.4 原子的集居数计算

表4给出Mo₃O₈²⁺, Mo₂O₅²⁺, MoO₂²⁺及它们在H₂Mo₇O₂₄^4- 中中心原子与相关原子的集居数。从表4可见, Mo₃O₈²⁺, Mo₂O₅²⁺, MoO₂²⁺中的中心原子钼与相邻原子间的集居数均明显小于H₂Mo₇O₂₄^4- 中相对的中心原子钼与相邻原子间的集居数, 即Mo₃O₈²⁺, Mo₂O₅²⁺, MoO₂²⁺中原子间结合力要比H₂Mo₇O₂₄^4-中相应单元小, 说明由H₂Mo₇O₂₄^4-转变为[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , 反而引起原子间结合力的下降, 如果发生这一变化, 应需施加某种外力, 超声场提供的高能环境可能促进该过程。表4也给出了完成该过程需断开氧原子的布居数 (表中斜体部分) , 可发现其集居数比本单元其它氧原子集居数要小, 说明所选定的研究单元是合理的。

表3[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 和H₂Mo₇O₂₄^4-中相应单元中的原子净电荷 Table 3 Atomic charges of[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) and respondence cells of H₂Mo₇O₂₄^4- 下载原图

表3[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 和H₂Mo₇O₂₄^4-中相应单元中的原子净电荷 Table 3 Atomic charges of[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) and respondence cells of H₂Mo₇O₂₄^4-