简介概要

石油亚砜萃取钯(Ⅱ)性能和机理研究

来源期刊：稀有金属2000年第5期

论文作者：张安运

关键词：溶剂萃取; 石油亚砜; 钯;

摘要：研究了 HNO3 中中性萃取剂石油亚砜萃取钯(Ⅱ)的性能.通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度对钯(Ⅱ)萃取平衡的影响,确定了萃取机理,求得了萃取反应平衡常数和有关热力学参数;验证了萃取体系对钯(Ⅱ)的萃取动力学过程为一级反应.

稀有金属 2000,(05),360-363 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.05.011

石油亚砜萃取钯 (Ⅱ) 性能和机理研究

陕西师范大学化学系!西安710062

摘要：

研究了HNO3中中性萃取剂石油亚砜萃取钯 (Ⅱ ) 的性能。通过考察萃取剂浓度、溶液酸度和温度对钯 (Ⅱ ) 萃取平衡的影响 , 确定了萃取机理 , 求得了萃取反应平衡常数和有关热力学参数 ;验证了萃取体系对钯 (Ⅱ ) 的萃取动力学过程为一级反应。

关键词：

溶剂萃取;石油亚砜;钯;

中图分类号： O652

收稿日期：1999-12-28

Study on Extraction Properties and Mechanism of Pd (Ⅱ) with Petroleum Sulfoxide

Abstract：

The extraction properties and mechanism of Pd (Ⅱ) with petroleum sulfoxide (PSO) which is a neutral extractant were studied in nitric acid solution.By investigating the influence of concentration of PSO and acidity on the reaction, the composition of extracted complex was determined as Pd (NO 3) 2·2PSO.The extraction equilibrium constant and the parameters of thermodynamic were also calculated.Meanwhile, the first order reaction with respect to the concentration of Pd (Ⅱ) was verified.

Keyword：

Solvent extraction; Petroleum sulfoxide; Pd (Ⅱ) ;

Received： 1999-12-28

近年来, 贵金属溶剂萃取方面的研究工作十分活跃 ^[1,2] , 共中以伯胺 N₁₉₂₃和叔胺 N₂₆₃为代表的胺类含氮萃取剂对钯 (Ⅱ) 具有良好的萃取性能, 可望用于钯 (Ⅱ) 的萃取分离工艺中。但由于所形成的萃合物是以离子缔合的形式存在, 稳定性较小, 故要真正用于实际分离流程中尚有一定难度。

石油亚砜 (PSO) 属中性萃取剂, 是石油工业中的副产品, 价廉易得, 其中石油亚砜 Ⅱ 系国产高效萃取剂, 在 HCl 溶液中对金、钯、铂和铑等贵金属配阴离子具有一定的萃取能力 ^[3,4,5,6,7] , 但对贵金属阳离子的萃取行为尚未见报道。为了探讨其用于萃取分离钯 (Ⅱ) 工艺的可能性, 本文研究了 HNO₃ 溶液中 PSO 萃取钯的性能, 确定了萃取机理, 求得了萃取反应的平衡常数和有关热力学参数, 并验证了萃取过程中 PSO 对钯 (Ⅱ) 浓度的反应级数。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

CRT-760 型紫外-可见分光光度计, 上海分析仪器总厂;DJZ-2 型康氏振荡器, 上海奉贤轻工机械一厂;pHs-3C 型酸度计, 上海第二分析仪器厂。

PSO, 中南理工大学提供, 沸点 300℃, 硫含量 8.4%;氯化钯, 分析纯;煤油系锦西 240^# 加氢煤油, 经 1% KMnO₄ 溶液、5% Na₂CO₃ 溶液和 0.1 mol/L HNO₃ 溶液处理, 以二次蒸馏水洗涤至中性。其余试剂均为分析纯。Pd (NO₃) ₂ 溶液配制同文献 [ 8] 。各种浓度的 PSO 溶液, 使用前均以一定浓度的 HNO₃ 溶液平衡两次, 以保证萃取时水相酸度不变。

1.2 分配比的测定

以一定浓度的 NaNO₃ 溶液维持水相的离子强度 μ。将等体积的两相置于分液漏斗中, 在恒温操作箱中 (24.6±0.5℃) 预热 30 min, 振荡 30 min;静置, 分相后, 用碘化钾-抗坏血酸分光光度法分析水相钯 (Ⅱ) 浓度 ^[9] , 差减法求得有机相钯 (Ⅱ) 浓度, 以此计算分配比。

2 结果与讨论

2.1 萃取机理的确定

假设 PSO 萃取Pd (Ⅱ) 反应为:

则萃取反应平衡常数 K_ex与分配比 D 之间的关系为:

lgD=mlg[PSO]_(o)+lgK_ex (2)

据 (2) 式, 如果 PSO 对钯 (Ⅱ) 的萃取行为满足 (1) 式, 则以 lgD 对 lg[PSO]_(o)作图, 应得一条斜率为 m 的直线。实验中, 维持水相酸度和离子强度不变, 单独改变有机相 PSO 浓度, 研究 PSO 浓度对钯 (Ⅱ) 萃取平衡的影响见图1。结果表明, lgD 与 lg[PSO]_(o) 之间有良好的线性关系, 所得直线斜率为 2.03, 即 m=2;同理, 维持有机相 PSO 浓度和水相离子强度不变, 单独改变水相酸度, 研究酸度对钯 (Ⅱ) 萃取平衡的影响见图2。结果表明, 随着溶液酸度的增加, 分配比变化很小, 说明在本实验条件下溶液酸度对萃取反应的影响不大。故 PSO 萃取钯 (Ⅱ) 的反应可表示为:

据 (2) 式, 求得在本实验条件下萃取反应的平衡常数 K_ex=52.6。

图1 lgD与 lg[PSO] (o) 的关系

[Pd (Ⅱ) ]_(a)=4.89×10^-4mol/L;pH=2.01;μ=0.10mol/L

图2 lgD与 lg[H+] (a) 的关系

[Pd (Ⅱ) ]_(a)=4.89×10^-4mol/L;[PSO]_(o)=5.32×10^-2mol/L;μ=0.10mol/L

2.2 萃取反应热力学参数的计算

在其它条件恒定时, 将 (2) 式两边同时对温度 T 进行微分, 得:

dlgD/dT=dlgK_ex/dT (4)

因 dlgK_ex/dT=Δ_rH_m^Φ/ (2.303RT²)

故 dlgD/dT=Δ_rH_m^Φ/ (2.303RT²)

式中, R 为气体常数, T 为绝对温度, Δ_rH_m^Φ 为萃取反应的热效应。在等压、温度变化不太大的情况下, 可视为常数。将 (5) 式积分得:

lgD=-Δ_rH_m^Φ/ (2.303RT) +C (6)

据 (6) 式, 在其它条件不变的条件下, 以 lgD 对 1/T 做图, 应得斜率为 -Δ_rH_m^Φ/ (2.303RT) 的一条直线。实验中, 维持溶液酸度、PSO 浓度和离子强度不变, 改变反应温度, 研究温度对钯 (Ⅱ) 萃取平衡的影响, 结果见图3。结果表明, 升高温度, 分配比增大。说明该萃取过程为吸热反应, 升高温度, 有利于 PSO 对钯 (Ⅱ) 的萃取。据其斜率求得萃取反应的焓变为 Δ_rH_m^Φ=99.25 kJ/mol。

据 Δ_rG_m^Φ=-RTlnK_ex和 Δ_rG_m^Φ=Δ_rH_m^Φ-TΔ_rS_m^Φ, 求得实验条件下萃取反应的 Δ_rG_m^Φ=-18.62 kJ/mol, Δ_rS_m^Φ=389.01 J/ (mol·K) 。

图3 温度与分配比的关系

[Pd (Ⅱ) ]_(a)=4.89×10^-4mol/L;[PSO]_(o)=3.25×10^-2mol/L;pH=1.68;μ=0.10mol/L

2.3 钯 (Ⅱ) 反应级数的确定

假设萃取反应对 Pd (Ⅱ) 浓度为一级反应, 则 Pd (Ⅱ) 在水相和有机相之间的传质过程可表示为:

式中, k_f 和 k_b 分别表示钯 (Ⅱ) 从水相到有机相和从有机相到水相的传质系数。其净传质速率方程为:

-d[Pd (Ⅱ) ]/dt=A₁ (k_f[Pd (Ⅱ) ]_(a)-k_b[Pd (Ⅱ) _(o)]) (8)

A₁ 为两相比界面面积, 本实验条件下 A₁=0.54 cm²。若以[]、[]_e和[]_o分别表示钯 (Ⅱ) 在水相中的即时、平衡和初始浓度, 则由 (7) 式可得:

{ ([Pd (Ⅱ) ]_(o)-[Pd (Ⅱ) ]_(e)/[Pd (Ⅱ) ]_(o)}ln{ ([Pd (Ⅱ) ]_(o)-[Pd (Ⅱ) ]_(e)) / ([Pd (Ⅱ) ]-[Pd (Ⅱ) ]_e) }=A₁k_t (9)

令 Y={ ([Pd (Ⅱ) ]_(o)-[Pd (Ⅱ) ]_(e)/[Pd (Ⅱ) ]_(o)}ln{ ([Pd (Ⅱ) ]_(o)-[Pd (Ⅱ) ]_(e)) / ([Pd (Ⅱ) ]-[Pd (Ⅱ) ]_e) }, 则 (8) 式表示为Y=A₁k_ft (10)

式中 k_f是从水相到有机相的速率常数。显然, 若萃取反应对钯 (Ⅱ) 浓度为一级反应, 以 Y 对萃取反应时间 t 作图, 应得一条通过坐标原点的直线。实验中, 维持溶液酸度、PSO 浓度和离子强度不变, 研究了萃取过程中水相钯 (Ⅱ) 浓度随萃取时间的变化规律 (图4) 。结果表明, Y 与 t 之间有良好的线性关系, 且所得直线通过坐标的原点 (图5) , 说明所做的假设是正确的。