不同催化剂对废旧线路板热解油轻质化的影响

王逸¹，孙水裕¹，杨帆¹，李神勇¹，伍家麒¹，刘敬勇¹，钟胜¹，曾佳俊¹，张荣学²，孔光有³

(1. 广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州，510006；

2. 潮州市创佳电子有限公司，广东 潮州，521000；

3. 广州市万绿达集团有限公司，广东 广州，510760)

摘要：在500和600 ℃下，进行废旧印刷线路板(WPCB)环氧树脂粉末与3种催化剂(HZSM-5、USY和活性氧化铝)的共催化热解实验。通过对热解三相产物产率计算、热解油的馏程、成分以及碳数分布分析，研究催化剂对WPBC粉末热解过程和热解油轻质化效果的影响。结果表明：600 ℃下，活性氧化铝的轻质化效果最好，热解油中0~200 ℃馏分(轻组分或汽油组分)含量最高，达到56%，苯酚含量超过50%，选择性好，且有一定的脱溴效果，热解残渣产率最低，碳分布集中在C5-C10(汽油的碳分布)。HZSM-5的产油率最高，600 ℃下有一定轻质化效果，但热解油成分复杂，选择性差。USY对提高产油率和热解油轻质化效果几乎没有影响。

关键词：废旧线路板(WPCB)；催化；热解；热解油；轻质化

中图分类号：X783.2           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)03-0979-10

Influence of different catalysts on light of pyrolytic oil from WPCB pyrolysis

WANG Yi¹, SUN Shuiyu¹, YANG Fan¹, LI Shenyong¹, WU Jiaqi¹, LIU Jingyong¹, ZHONG Sheng¹,

ZENG Jiajun¹, ZHANG Rongxue², KONG Guangyou³

(1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. Chaozhou Chuangjia Electronic Limited Company, Chaozhou 521000, China;

3. Guangzhou Valuda Group Limited Company, Guangzhou 510760, China)

Abstract: The catalytic pyrolysis of powder separated from epoxy resin waste printed circuit boards (WPCB) was carried out at 500 ℃ and 600 ℃ using three different catalysts (HZSM-5, USY and activated alumina). The effects of catalysts on the pyrolysis process and the light of pyrolytic oil were studied through the calculation of three-phase distribution of pyrolytic products, the determination of boiling point range distribution of pyrolytic oil, and the analysis of compositions and carbon number range distributions of pyrolytic oil. The results show that, at 600 ℃, the activated alumina demonstrates the best ability of light and can greatly improve the proportion of 0-200 ℃ components (light oil or gasoline) of pyrolytic oil, up to 56%. In addition, the proportion of phenol of pyrolytic oil is more than 50% and the ratio of solid residue of pyrolytic products is the lowest, while the alumina is used. Most of the oil has a carbon number range of C5-C10 (gasoline). The alumina has a good selectivity and an ability of debromination for oil. The HZSM-5 can increase the yield of pyrolysis oil and also has an ability of light at 600 ℃, but the effects are not so obvious. It has a bad selectivity for oil because of the complexity of oil composition. The USY almost has no effect to the pyrolysis of WPCB.

Key words: waste printed circuit board; catalysis; pyrolysis; pyrolytic oil; conversion to light fraction

随着电子工业迅猛发展，废旧印刷线路板(WPCB)已成为世界上增长最快的固体废弃物之一^[1]，而WPCB也被认为是一种二次资源。从WPCB中回收的贵金属和有机物，可以作为制造业的重要原材料来源^[2-4]。通常，WPCB是由多种含阻燃剂有机物、金属和玻璃纤维组成的复合物，阻燃剂通常为Br等卤素，如果不进行资源化处理，会对环境和人类健康产生严重的污染和危害。

热解法作为一种资源化回收技术已经被广泛应用^[5]，同时真空热解作为热解法的一种改进技术也已经被研究^[2]，真空能够减少反应的活化能和提高热解产物的挥发性，以及增加热解产物产率^[6-7]。当前大部分关于WPCB回收利用的相关研究主要是针对热解油产物^[8-9]、热解动力学^[9-10]、溴分布^[11]和脱溴^[12]。用真空热解法处理WPCB，实现WPCB中有价金属及无机玻璃纤维回收也已有报道^[13]。但由于热解油中成分复杂，且卤素及重组分含量高，无法直接对WPCB热解油进行回收利用，从而导致WPCB的全组分综合利用比较困难。

在其他高分子聚合物的回收领域，如废旧轮胎、废塑料的催化热解已被深入研究并应用于实际当中，在热解中，催化剂能降低能耗，缩短反应时间和提高对高附加值产物的选择性^[14]，并有一定的脱卤作用^{[5, 15]}，同时催化剂通过煅烧再生可重复利用。催化热解能够提高热解油轻组分含量，可以提高WPCB热解油回收率，从而进一步实现对WPCB全组分综合利用，但有关WPCB催化热解研究却鲜见报道。

本文作者拟采用石油化工行业中常用的HZSM-5分子筛、USY分子筛和活性氧化铝3种催化剂^[16]在500和600 ℃下对WPCB环氧树脂粉末的催化热解，通过热解三相产物产率计算、热解油馏程、成分以及碳数分布分析来研究催化剂对WPCB环氧树脂粉末热解过程以及热解油轻质化效果的影响。

1  试验

1.1  试验原料

WPCB主要成分为双酚A溴化环氧树脂、玻璃纤维、无机填料及其铜^[2]。本实验所用热解原料为溴化环氧树脂废线路板粉末，是废线路板物理破碎和静电分离后的非导体产物，废线路板中的有价金属作为导体绝大部分已被分离出去，粉末粒径小于0.38 mm。粉末中C，H，O，N和S含量(质量分数)由元素分析仪(Bruker X型)测定，分别是28.22%，2.40%，7.36%，0.83%和0.04%。Br含量采用氧弹燃烧法^[11](SHR-15恒温热量计)与离子色谱法(Metrohm 882 compact IC plus)相结合进行测定，为4.65%。所用的催化剂为工业用的成型HZSM-5分子筛、USY分子筛和颗粒活性氧化铝，均为球形颗粒状，热解后催化剂易与热解固体的分离。催化剂主要参数如表1所示。

表1  催化剂的特性参数

Table 1  Properties of three different catalysts

1.2  热解装置和方法

热解实验装置如图1所示，其中热解所用管式炉为1 200 ℃真空/气氛管式电炉(SK-G08123K 天津市中环实验电炉有限公司)，管径为73 mm，加热区间长度为420 mm。将废线路板粉末与催化剂按体积比1:1分层置于2个60 mm×90 mm瓷方舟中，并放进管式炉加热管加热区域内。实验前，启动真空泵，将热解系统的压力降至10 kPa并保持至反应结束，管式炉以10 ℃/min的升温速率升至终温(400，500和600 ℃)，恒温60 min，保证废线路板粉末能够完全反应。热解过程中所产生的高温气体经由管式炉反应器导管进入蛇形冷凝管，冷凝液体进入收集瓶1中，之后热解气体进入球形冷凝管进行二次冷凝，冷凝液体进入收集瓶2中，减少有机气体排出，最后剩余不可冷凝气体经过质量分数为1%的NaOH溶液去除有机气体、HBr和CO₂，净化后气体经由真空泵排出进入气体收集处理系统。反应后二级冷凝中球形冷凝管管壁上仅有少量冷凝液体，几乎无冷凝液体进入冷凝液收集瓶2中，表明一级冷凝能够满足要求。但是，反应完后整套实验装置将自然冷却至室温，为防止冷却过程中整套反应系统内压力降低而导致NaOH溶液倒流，设立冷凝液收集瓶2同时起到缓冲作用。实验过程中向冷凝管通入室温水直至反应完毕。

实验后分离热解固体中的催化剂和废线路板粉末热解残渣，分别称量热解残渣和热解液体，热解气体的质量由物料平衡计算求得。热解产物中固体、液体和气体产物产率通过以下公式计算求出。

式中：w_s，w_l，w_g分别为固体、液体、气体产率，%；m₀，m_s，m_l分别为热解前废线路板粉末质量、热解残渣质量、热解液体质量，g。

图1  装置图和工艺流程

Fig. 1  Experimental set-up and process flow sheet

1.3  分析仪器和方法

实验中热解油馏程根据ASTM D2887标准方法测定，所用标准样品为美国AccuStandard公司生产的D2887 Calibration Mix (DRH-002N-10X)。根据ASTM D2887方法设定气相色谱(GC-FID)的运行参数见表2。热解油用色谱纯丙酮稀释至约40倍，用气质联用仪(GC-MS) 进行测定，以分析热解油成分，所用GC-MS型号为Agilent HP7890A /Agilent 5973C。GC-MS运行参数见表3。碳数分布数据根据热解油成分及含量数据计算得出。

1.4  催化剂特征分析

催化剂采用扫描电子显微镜(SEM)和X线衍射(XRD)进行测定，分析特性。SEM型号为HITACHI S-3400N，分别在低倍和高倍下对催化剂进行扫描；XRD型号为德国BRUKER D8 ADVANCE 型X射线衍射仪Cu(单色)，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围2θ为3°~85°，狭缝为1 mm，扫描速度为4 (°)/min。

1.4.1  SEM分析

3种催化剂颗粒SEM像如图2所示。从图2可以看出：在低倍下，HZSM-5和USY表面较为光滑，仅存在少量不规则凹陷，而活性氧化铝表面非常粗糙，增大了表面积，有利于高温的热解气体与催化剂进行充分的接触。在高倍下，可以观察到HZSM-5由大量微米级颗粒凝聚而成，形成了多孔结构，孔结构使得热解气体更容易进入催化剂中进行催化反应，同样增大了接触面积。对于USY同样可以观察到由颗粒凝聚形成，但是多孔结构不明显，同时表面存在大量的细小微粒覆盖在少量的孔结构上，不利于与反应物进入。氧化铝表面有少量微粒和片状结构，存在裂缝，热解产物容易通过裂缝进入催化剂中，使得反应物与催化剂充分接触。

表2  ASTM D2887方法的 GC-FID 运行参数

Table 2  GC-FID with ASTM D2887 method characteristics

表3  GC-MS运行参数

Table 3  GC-MS method characteristics

图2  催化剂SEM像

Fig. 2  SEM images of three different catalysts

1.4.2  XRD分析

3种催化剂的XRD谱如图3所示，图中圆圈标记的峰为对应催化剂的特征峰。HZSM-5和USY对应的所有峰均比较高且尖，说明该2种催化剂结晶度高。而活性氧化铝的峰值较小且平缓，是因为该成型活性氧化铝结晶度低，或者为非结晶体，但活性氧化铝中也没有检测到其他晶体的杂质峰。

2  结果与讨论

2.1  温度对热解三相产物产率的影响

在400，500和600 ℃时，不添加催化剂对WPBC废线路板粉末直接进行热解，所得到的热解产物中固体、液体、气体的含量如图4所示。随着温度的升高，热解气体所占比例几乎不变，而液体含量增加，固体减少。结果表明升高温度使得更多废线路板粉末中的有机物被热解，转化为可冷凝液体，热解油产率升高，先前的研究^{[9, 17]}中也有同样的结果。但是，热解温度由500 ℃升至600 ℃，三相组分比例变化不明显，液体产率维持在20%左右，说明500 ℃能够满足线路板热解，继续升高热解温度会增加热量的消耗，提高实际应用中成本，但由于使用催化剂可能需要更高温度来满足催化裂化要求。因此以下实验中，将在500 ℃和600 ℃下来研究添加不同催化剂对废线路板粉末产物产率和热解油轻质化效果的影响。

图3  催化剂XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of three different catalysts

图4  热解三相产物产率与热解温度关系

Fig. 4  Three-phase distributions of pyrolytic products as a function of pyrolysis temperature

2.2  催化剂对热解产物产率的影响

500和600 ℃热解温度时三相产物产率(质量分数)的比例关系如图5所示。氧化铝催化热解废线路板粉末得到的固体产率最低，仅约为56%，说明对废线路板粉末分解更为彻底。HZSM-5则次之，固体产率约为61%。而USY对热解固体产率没有影响。

对比无催化热解油，加入HZSM-5催化剂进行催化热解得到的液体产率明显升高，并且温度升高也能提高液体产率，将更多固体转化为液体，在600 ℃下液体产率达到26.7%。而对于氧化铝和USY，热解液体产率几乎不变。

对于热解气体，氧化铝催化热解所得到的热解气含量最高，在600 ℃时可达到24.6%，这是因为更多物质被分解为小分子的不可冷凝气体，有利于对热解气体的回收。而HZSM-5和USY对热解气体产率影响较小。

2.3  催化剂对热解油馏程分布的影响

催化剂能对热解油进行轻质化，增加轻组分含量，从而提高对热解油的利用率。馏程是评定液体燃料蒸发性的指标，它能判断油品组成中轻重组分的含量。在石油化工行业中，低于200 ℃为汽油组分，200~350 ℃为柴油组分，高于350 ℃为重油组分^[18]。

热解油的馏程分布如表4所示。催化剂主要对沸点范围在150~200，200~250，300~350和350~400 ℃的热解油组分产生影响。在无催化剂下进行热解，重组分主要集中在350~400 ℃，500 ℃下无催化剂热解油中重油组分(＞350 ℃)为22.0%，而600比500 ℃增加了约7%，达到28.6%。重组分增加是因为升高温度会导致废线路板粉末中更为复杂的化合物被分解。

在500 ℃时，加入HZSM-5和USY能减少部分300~350 ℃组分，但350~400 ℃重组分增加。虽然HZSM-5有利于对废线路板粉末中复杂物质的分解，提高热解油产率，但在500 ℃时，无法为HZSM-5提供足够的能量对热解产物进行催化裂化，减少重组分，因此HZSM-5在500 ℃时无明显催化作用；提高热解温度至600 ℃，HZSM-5则表现出催化效果，重油组分减少约9%，仅为19.0%，200~250 ℃组分升高至23.2%。USY不利于提高废线路板粉末中有机物的分解率，而对200~350 ℃的组分有一定的催化作用，部分200~350 ℃的组分被直接分解不可冷凝气体，从而导致热解液体中轻组分含量减少，重组分含量升高；同样，在600 ℃时，USY对重组分也有一定的催化作用，300~350 ℃和350~400 ℃均减少了约3%。

图5  500 ℃和600 ℃时不同催化剂对热解三相产物产率的影响

Fig. 5  Effects of different catalysts on three-phase distributions of pyrolytic products at 500 and 600 ℃

活性氧化铝在两种温度下均表现出较强的催化能力，轻质化效果明显，0~200 ℃组分可达到约56%，大幅度提高了汽油组分的含量，有利于将热解油作为燃料进行回收利用；虽然无催化剂情况下升高温度会提高热解油中重组分含量，但是，从表4可以看出：2种温度下加入活性氧化铝所得到的热解油馏程分布基本一致，这表明，升高热解温度同样有利于提高活性氧化铝催化作用。

实验中对热解油进行物理蒸馏，发现大于350 ℃的组分均为固体状态。这可能是导致实验中可以观察到轻质化效果好的热解油(轻组分含量高)流动性较好、黏性小，而重组分含量较多的油较为黏稠的原因。

2.4  催化剂对热解油成分的影响

利用GC-MS测定得到的热解油成分及含量(峰面积分数大于1%、置信度大于80)如表5和6所示。热解油中的成分主要为苯酚和苯酚同系物，其次是萘和萘同系物，还有少量苯系物、苯并呋喃、蒽等，均为芳香烃物质。

热解油中主要的化合物为苯酚、双酚A、4-异丙基苯酚。苯酚作为沸点较低的轻组分，含量最高，在无催化热解油中约为33%，根据催化剂的催化裂化效果，苯酚含量增加有所不同。活性氧化铝催化可大幅度提高苯酚含量，超过50%，有利于对热解油中的苯酚进行提纯或直接回收利用，作为酚醛树脂制备的原料^[19]。而HZSM-5和USY对增加苯酚含量的作用较弱，仅为38%~39%，但500 ℃下，USY的苯酚含量高于HZSM-5，可达42.4%。沸点较高的双酚A分解率同样因催化剂催化效果而不同，活性氧化铝将大部分双酚A分解为苯酚和苯酚同系物，而HZSM-5和USY催化裂解能力较活性氧化铝低，因此加入氧化铝的催化热解油中苯酚含量明显高于HZSM-5和USY。双酚A分解的原理已经被研究^[15]，本实验所用HZSM-5和USY都为分子筛，均含有一定比例的氧化铝成分，因此以活性氧化铝为例，主要是以L酸为主，而双酚A中烷烃结构容易被L酸夺取一个H^-，生成正碳离子，随后在β位发生断裂，生成一个烯烃分子和另一个正碳离子，这是催化裂化反应的基本机理^[20]。对于4-异丙基苯酚，加入三种催化剂后热解油中含量变化不明显，因为与苯酚反应形成邻、对位的碳正离子中间体比间位碳正离子中间体稳定，有利于生成邻、对位取代产物^[21]，而4-异丙基苯酚的取代基为对位，较难发生断裂或者被取代，所以4-异丙基苯酚较为稳定，难以被分解。

对比500 ℃时的无催化热解油，加入氧化铝和HZSM-5催化剂，均有少量的萘和萘同系物生成，而在600 ℃时，无催化热解油中同样也检测到萘同系物。产生萘同系物是由于在酸催化剂的作用下，产生的正碳离子与芳香烃生成更大的正碳离子，大的正碳离子脱去一个H⁺得到大的芳烃分子，也可以通过氢转移反应得到大的烷烃分子^[20]。这也是石油催化裂化制取萘的过程^[22]。在催化热解油中，还存在少量的苯和苯同系物，如甲苯、乙苯等，这是在催化热解中烷基化反应生成的^[20]，正碳离子与苯分子反应，将正碳离子加成到苯分子上，得到新的正碳离子，这些新的正碳离子进行反应得到烷基苯。溴作为阻燃剂存在于WPCB中，因此在热解油当中也检测出大量含溴化合物和有少量含氯化合物^{[2-3, 15]}。从表中可以看出：无催化剂热解油中主要的含溴物质为2,6-二溴-4-叔丁基苯酚，500和600 ℃时含量分别为7.7%和5.2%，表明升高温度有利于该种含溴物质的分解；同时还有少量的其他含溴物质，如溴苯酚。加入活性氧化铝后，在热解油中均没有检测到2,6-二溴-4-叔丁基苯酚物质，并且含溴物质在500 ℃中仅检测到2.2%的4-溴苯酚和600 ℃时检测到1.6%的2-溴苯酚，因此活性氧化铝对热解油的有一定的脱溴作用。HZSM-5和USY对热解油的脱溴效果并不明显，同时还会生成其他少量含溴物质，如溴苯酚、溴苯，和少量含氯的化合物，如4,5-二溴-9氯-10-氮杂蒽。HZSM-5催化后热解油中化合物种类增多，表明对热解油的选择性较差。氧化铝则相反，大部分物质均转化为苯酚和苯酚一类的物质，在催化作用中对油有较好的选择性。

表4  500和600 ℃时不同催化剂对热解油馏程分布的影响

Table 4  Effects of different catalysts on boiling point range distribution of pyrolytic oil at 500 and 600 ℃

表5  500 ℃时不同催化剂对热解油成分的影响

Table 5  Effects of different catalysts on composition of pyrolytic oil at 500 ℃

2.5  催化剂对热解油碳数分布的影响

碳数分布同样能够宏观的反应热解油中轻重组分的比例，热解油的碳数分布和范围如图6和7所示。图中可以观察到主要有C6、C9和C15 3个峰，其中C6峰最大，因为热解油中主要成分为含6个碳的苯酚。C6和C9为单环芳烃，C15为双环芳烃。同时在C7-C8和C10-C14位置均出现了小峰。

表6  600 ℃下不同催化剂对热解油成分的影响

Table 6  Effects of different catalysts on composition of pyrolytic oil at 600 ℃

3种催化剂均能使C15峰降低，C6峰升高，这是因为大量的双苯环芳烃在催化作用下断开而变为单环芳烃^[23]，C15的减少量根据催化剂的催化效果而不同，600 ℃时加入活性氧化铝催化热解，C15峰几乎消失。活性氧化铝催化热解油中C6-C9峰均为最高，主要产物集中分布在C6和C9，而汽油的碳分布范围在C5-C10^[14]。因此，从碳数分布来看，活性氧化铝能够提高热解油中的汽油组分，有利于热解油作为燃料油的回收。

图6  500 ℃时不同催化剂对热解油碳数分布的影响

Fig. 6  Effects of different catalysts on carbon number range distribution of pyrolytic oil at 500 ℃

图7  600 ℃时不同催化剂对热解油碳数分布的影响

Fig. 7  Effects of different catalysts on carbon number range distribution of pyrolytic oil at 600 ℃

3  结论

(1) 对于三相产物产率，HZSM-5热解液体产率最高，有利于热解油回收。而氧化铝催化作用更为明显，将废线路板粉末分解最彻底，将更多物质分解为不可冷凝气体，提高热解气体的产率，有利于对热解气的回收。USY对三相产物产率影响较小。

(2) 600 ℃时，氧化铝对热解油的轻质化效果最好，0~200 ℃(轻组分或汽油组分)含量最高，可达到约为56%，有利于热解油作为燃料进行回收利用。HZSM-5在600 ℃时有一定的催化效果，重组分含量减少了9%。USY轻质化效果不明显。

(3) 对于热解油成分，氧化铝催化热解得到的热解油中，苯酚含量最高，超过50%，对热解油的选择性好，且热解油中含溴物质最少，有一定的脱溴作用。而HZSM-5和USY仅在一定程度上提高苯酚含量，且不利于对含溴物质的去除。

(4) 对于碳分布，氧化铝能够减少热解油中的C15双环芳烃物质，热解油中产物主要为C6和C9物质，均集中在C5-C10(汽油的碳分布)，有利于热解油作为燃料油进行回收。而HZSM-5和USY对碳分布影响不大。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2013-03-07；修回日期：2013-06-19

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20114420110005)；广东省教育部产学研结合项目(2011B090400144)；广东省重大科技专项(2010A080804002)；广东省科技计划项目(2012B031000017)；广东工业大学重大项目培育专项(092008)

通信作者：孙水裕(1965-)，男，浙江绍兴人，博士后，教授，从事污染控制资源综合利用的研究；电话：020-39322293；E-mail: sysun@gdut.edu.cn