简介概要

铼的分离与分析研究进展

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：侯松嵋滕洪辉张渝阳刘国杰臧树良王鑫邓桂春

关键词：铼; 分离富集; 分析法; 进展;

摘要：综述了近年来铼的分离与分析方法研究现状,重点介绍应用最多的萃取法和离子交换法在分析化学中的应用,比较了各种铼的分离分析方法特点,分离与测定条件.

稀有金属 2004,(04),771-776 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.037

铼的分离与分析研究进展

滕洪辉刘国杰侯松嵋张渝阳王鑫臧树良

辽宁大学化学科学工程学院,辽宁大学化学科学工程学院,辽宁大学化学科学工程学院,辽宁大学化学科学工程学院,辽宁大学化学科学工程学院,辽宁大学化学科学工程学院,辽宁大学化学科学工程学院辽宁沈阳110036 ,辽宁沈阳110036 ,辽宁沈阳110036 ,辽宁沈阳110036 ,辽宁沈阳110036 ,辽宁沈阳110036 ,辽宁沈阳110036

摘要：

综述了近年来铼的分离与分析方法研究现状 , 重点介绍应用最多的萃取法和离子交换法在分析化学中的应用 , 比较了各种铼的分离分析方法特点 , 分离与测定条件

关键词：

铼;分离富集;分析法;进展;

中图分类号： TF845

作者简介：臧树良 (Email:SLZANG@LNU.EDU.CN) ;

收稿日期：2003-04-22

基金：国家自然科学基金资助项目 (2 97710 16);

Advance in Research on Rhenium Separation and Analysis Methods

Abstract：

Advance in research on rhenium separation and analysis was reviewed for the recent years. The application of the methods of extraction and ion exchange in the analysis chemistry was introduced. The analysis characteristics, separation and the detection condition about rhenium were discussed for all kind of analysis methods.

Keyword：

rhenium; separation; analysis methods; advance in research;

Received： 2003-04-22

铼及其合金的特殊性能与铼的稀有分散性, 导致铼昂贵的身价, 从而备受人们的关注。近年来, 有关铼的分析, 国内外学者从不同的角度和用途对其进行了应用性研究 ^[1] 。由于铼在自然界中存在分散、含量甚微, 这就要求对铼的分析灵敏度要高、选择性要好。因此研究铼的分离提取成为研究铼的一项重要工作。铼资源分散在辉钼矿、斑铜矿中, 其冶炼烟尘是铼的主要来源。许多研究者根据不同的物料来源, 结合不同的前处理工艺进行了大量的研究, 以寻求经济有效的分离铼和灵敏准确的测定铼的方法。光度法和电化学法有其简便易行, 仪器设备较便宜的特点, 中子活化分析 (NAA) 和X射线荧光光谱 (XRF) , 显示出高的灵敏度和准确度, 但仪器设备昂贵, 此外, 色谱法, 等离子体-质谱联用技术, 以及共振激光烧蚀法等都使铼的分离分析方法的灵敏度大为提高。现将各种分离与分析方法归纳分述如下。

1 铼的分离与富集

1.1 萃取分离方法

萃取分离富集铼是一种比较成熟的方法, 也是目前工业生产中分离提取的主要方法, 所用萃取剂多数为胺类萃取剂即指氨分子中3个氢原子部分或全部为烷基所取代, 分别得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐类, 基本结构为: R-NH₂, RR′N-H, RR′R″N, [RR′NR″R]⁺A^-, A为无机酸根, 如Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-等, R, R′, R″, R代表不同的烷基, 且随着碳链的增长他们在水中的溶解度减少。由于氮原子含有孤对电子, 能和无机酸的H⁺离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐, 胺盐和季铵盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换, 使被萃物进入有机相, 萃取反应机制主要是通过阴离子交换反应发生的。应用较多的是叔胺 ^[2,3,4,5,6] , 典型代表是三正辛胺N[-CH₂ (CH₂) ₆CH₃]₃缩写为TNOA, 在较高的酸度下TNOA对钼和铼的分离具有很好的效果; 伯胺类萃取剂主要是应用伯胺与含磷 (膦) 类萃取剂协同萃取 ^[14,15,16] ; 季铵盐类萃取剂主要用于碱性料液中分离富集铼 ^[7] ; 酰胺类萃取剂 ^[8] ; 冠醚类, 如苯并-15-冠-5 (Benzo-15-Crown-5) , 冠状化合物的重要特点是能与金属离子形成稳定的化合物, 且具有增溶性, 属中性萃取剂, 其萃取机制是以离子对形式进入有机相, 首先未络合的冠状化合物从有机相转入水相, 在水相与金属离子络合, 被络合的阳离子与阴离子形成离子对而进入有机相 ^[9] ; 胺醇类; 中性磷类萃取剂的萃取特点是, 被萃物在萃取过程中与萃取剂结合生成中性分子络合物而进入有机相, 达到分离目的 ^[13] ; 酮类萃取剂 ^[10,11,12] ; 或几种萃取剂协同作用分离铼。不同萃取剂分离富集铼的结果见表1。

表1 萃取分离富集铼的方法比较

Table 1 Comparison of methods in extraction for rhenium

萃取剂	介质条件	应用	文献
N₇₃₀₁三烷基胺	200号溶剂汽油; 酸性介质, 酸度增大萃取率升高, pH=1.0时, 萃取率最大; 室温, 缔合物为: R₃NHReO₄, E为99.9%, 氨水为反萃剂	钼精矿酸沉废液中萃取铼	[2]
TAA三烷基氨	煤油+2-乙基己醇, 硫酸-硝酸体系, 金属以络阴离子被萃, 用NaOH反萃	酸液中回收铼	[3]
N₂₃₅混合三烷基胺	煤油-40%醇 (仲辛醇) ; 酸度大于5 mol·L^-1的强酸介质; 室温, 萃合物为: R₃NReO₄或R₃NHReO₄, E为99%以上, 氨水为反萃剂	辉钼精矿和铜精矿提取铼	[4]
N₂₆₃氯化甲基三烷基胺	在0.2 mol·L^-1酸性料液中, 离子缔合机制, E=99%	无钼氯化物体系提取铼	[7]
N₅₀₃ N, N-二 (一甲庚基) 乙酰胺	200号溶剂汽油; pH小于1.0酸性介质; 室温, 萃合物为: CH₃CONR₂HReO₄, E=99.4%, 硝酸为反萃剂	盐酸介质提取铼	[8]
丙酮, 环己酮, 二苯甲酮	碱性体系中, 5 mol·L^-1 KOH; 室温 E=99.2%, E=94%, E=89%	岩石样品痕量铼的测定	[12]
TPPO (氯化三苯基磷)	甲苯溶剂; 6.78～7.91 mol·L^-1酸性介质; 室温, NaOH为反萃剂	盐酸介质提取铼	[13]
N₁₉₂₃ R (R′) -CH-NH₂	正辛烷溶剂+2%正辛醇; 0.2～7 mol·L^-1酸性介质; 室温, 萃合物为: ReO₄RNH₃, NaOH为反萃剂	氯化物介质提取铼	[14]
N₁₉₂₃-TBP, N₁₉₂₃-TOPO, N₁₉₂₃-TRPO, N₁₉₂₃-亚磷酸三丁酯	正辛烷溶剂+2%正辛醇; 在0.2～7 mol·L^-1酸性介质中; 室温, 萃合物为: N₁₉₂₃·2HReO₄·2TBP, NaOH为反萃剂	钼精矿焙烧烟尘提取铼	[15]

1.2 离子交换法

利用高铼酸根与树脂柱上的阴离子发生离子交换反应在树脂上形成离子缔合物, 使ReO₄^-有选择地被吸附在树脂柱上, 然后用更强的离子交换剂取代ReO₄^-与树脂缔合, 或者用试剂破坏离子缔合物, 使ReO₄^-脱离树脂, 将铼洗脱下来, 称为交换型树脂分离 ^{[17,18,19,20,21,22,23,24,25]} ; 另一类为大孔径凝胶分离法, 被用于铂、铼分离 ^{[26,27,28,29,30,31]} ; 合成功能型树脂分离铼 ^{[32,33,34,35,36,37,38,39,40]} , 用于分离常见重金属; 反应型树脂分离法, 利用高铼酸根与树脂内的化学成分以螯合键的形式形成螯合物, 吸附在树脂上, 再用强解吸剂破坏螯合物, 使高铼酸根从树脂上洗脱下来。这类树脂主要是螯合型树脂, 尤其是含硫、氮的螯合树脂, 已应用于废催化剂中铂、铼的分离回收 ^[41] 。树脂交换分离富集铼的方法比较见表2。

1.3 液膜法

李玉萍等 ^[42,43] 研究了以DBC (二苯并-18冠-6) 和TBP-异戊醇为流动载体的乳化液膜体系。当以DBC做为流动载体时, L113B (双烯基丁二酰亚胺) 为表面活性剂, CCL₄与n-Hexane混合溶剂, NaClO₄水溶液为内相的液膜体系, 外相试液 (料液) 的酸度为2 mol·L^-1硫酸介质, 此液膜能迅速迁移富集高铼酸根, 使铼与常见共存的阴、阳离子 (Mo (Ⅳ) , Fe³⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Na⁺, NH₄⁺, Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-, SiO₃^2-, PO₄^3-) 完全分离。当以TBP-异戊醇为液膜流动载体时, L113B为表面活性剂、液体石蜡为膜增强剂、磺化煤油为膜的溶剂和NH₄NO₃水溶液为内相试剂, 外相料液的酸度为2 mol·L^-1 H₂SO₄介质, 此液膜体系对铼的提取率在99.4%以上, 将伯胺-D₂HEP为协同流动载体的液膜法用于辉钼精矿、复杂矿物和合金中提取铼, 已形成小工业生产。 Verhaege等 ^[44] 研究了支撑液膜体系, 能有效地分离铼和钼。 Abisheva等 ^[45] 研究了用阴离子交换膜分离铼和锇, 铼电渗析通过阴离子交换膜, 而锇不能通过, 实现二者的分离。液膜分离是一种简单、快速、有选择性的高新分离技术 ^[46] 正处于开发研究阶段。

1.4 沉淀分离法

铼最初的分离就是采用沉淀法进行分离的, 此法虽然现已不用, 但新型凝结剂的出现, 及其操作的简便性, 又引起人们的重视。 Petrov等 ^[47] 研究了用VA-212阳离子高分子电解质凝结剂, 在硝酸盐离子存在下, 从稀的铼水溶液中回收Re (Ⅶ) 。

表2 树脂交换分离富集铼的方法比较

Table 2 Comparision of methods in exchange resin for rhenium

树脂	介质条件	应用	文献
CL-P350 (甲基磷酸二甲庚酯)	3～4 mol·L^-1酸性介质; 放热反应; 蒸馏水为解吸剂; 动态吸附量: 19.2 mg·g^-1	盐酸介质提取铼	[18]
201号强碱性阴离子交换树脂	0.5～4 mol·L^-1硫酸介质; NH₄SCN为解吸剂; 吸附量:130 mg·g^-1	从钼精矿酸沉液中回收铼	[19]
D₃₀₁大孔弱碱性阴离子交换树脂	pH在4～6硫酸-硫酸铵溶液介质; 室温; 氨水-硝酸铵为萃取剂; 静态吸附量: 650 mg·g^-1; 动态: 244 mg·g^-1	钼精矿焙烧烟尘淋洗液提取铼	[27]
D₂₉₆大孔强碱性阴离子交换树脂	pH在4～9硫酸或硝酸介质; 室温; 静态吸附量: 636 mg·g^-1; 动态: 677 mg·g^-1; 氨水-硝酸铵或硫氰酸为解吸剂	冶铜废液或冶钼废水提取铼	[28] [29]
J-089大孔强碱性苯乙烯阴离子交换树脂	弱碱性介质; 室温; 静态吸附量: 270 mg·g^-1; 动态: 100 mg·g^-1; HCL为解吸剂	废催化剂中提取铼	[30]
D₉₉₀大孔多胺类树脂	0.008 mol·L^-1酸性介质;室温; 静态吸附量: 162 mg·g^-1; 动态: 137 mg·g^-1; HCL为解吸剂	废催化剂中提取铼	[31]
717强碱性阴离子交换树脂	铼、钼共存溶液体系; 中性介质; 室温; HNO₃为解吸剂	废催化剂中提取铼	[32]
R-518树脂	0～0.5 mol·L^-1盐酸介质; 放热反应; 吸附量327.4 mg·g^-1; HCl为解吸剂	弱酸性介质中回收铼	[35]
R-519树脂	0～0.1 mol·L^-1盐酸介质, 温度降低有利于吸附; 静态吸附量: 354.90 mg·g^-1; HClO₄为解吸剂	弱酸性介质中回收铼	[36]
F1新型功能性阴离子交换树脂	弱酸性介质; 温度升高有利于吸附; 静态吸附量: 274.5 mg·g^-1; 高氯酸或硫氰酸胺为萃取剂	含有多种共存离子的铼溶中提铼, 抗干扰	[37]
F2新型功能性树脂	弱酸性介质; 温度升高有利于吸附; 静态吸附量: 169.3 mg·g^-1, 动态: 175.4 mg·g^-1; HCl为解吸剂		[38]
F3新型功能性树脂	0～0.5 mol·L^-1盐酸介质; 温度降低对吸附有利; 静态吸附量: 259.7 mg·g^-1; HCl为解吸剂	钼废液中回收铼	[39]
SMF-425	在弱酸体系中;升温对铼吸附有利; 静态吸附量: 215 mg·g^-1动态: 175.43 mg·g^-1; 硫酸氰胺为解吸剂	盐酸体系中提取铼	[40]

1.5 氧化还原法

Kozhevnikov等 ^[48] 研究用氧化还原法从蒸气混合物中回收铼和锇。氧化还原法包括3步: 第一步, 冷却热的含有铼和锇易挥发物的蒸气混合物; 第二步, 将此蒸气通过碳富集层, 将铼和锇的高价氧化物在250～550 ℃ (挥发) 还原为非挥发性化合物, 并且同时收集混合物; 第三步, 将这个收集的混合物转为水溶液, 并且进一步分离溶液, 得到产品, 此法适合于从氧化物混合物MoS₂类型的矿物中回收铼和锇。

2 铼的分析方法

2.1 光度分析法

光度分析法是目前广泛应用的分析铼的主要方法。分为铼的分析功能团显色光度法, 碱性染料法, 催化动力学法, 荧光法、流动注射光度法和差示光度法。

2.1.1 功能团显色光度法

作为铼的显色试剂主要为两类化合物, 一类是含硫试剂 ^[49] , 以硫氰酸盐, 硫脲及其衍生物最为重要, 如二硫酚、对甲苯硫酚、 8-羟基喹啉、 N, N-二乙基-N′-苯甲酰硫脲 ^[50] 等。测定的依据是加SnCl₂于含Re^Ⅶ及硫氰酸盐的盐酸介质中生成有色化合物而被醇, 醚萃取。改进的硫氰酸盐法 ^[51,52,53] 是加入另一配体以提高显色反应的灵敏度, 用抗坏血酸作还原剂, 加入若丹明B和硫氰酸盐, 用3-甲基-1-丁醇萃取可测1～3.63 mg·L^-1的铼试样。

另一类是含有肟基的有机试剂, 如α-二呋喃乙二肟, 苯并氧肟酸, α-苯偶酰二肟 ^[54] , 水扬醛肟酸, 4-甲基镍肟, α-吡啶二肟, 丁二肟等肟类试剂, 在SnCl₂的酸性介质中与Re^Ⅶ生成有色络合物被丙酮或乙酸异戊酯萃取光度测定 ^[52] 并用于烟道灰分析, 铼含量在0.2～2.8 μg·mL^-1范围内服从比尔定律。

2.1.2 碱性染料光度法

利用高铼酸根与碱性染料阳离子形成离子缔合物, 萃取比色 ^[56] , 常用的有罗丹明类, 结晶紫, 孔雀绿、亮绿 ^[57] 、品红、尼尔蓝、亚甲基蓝等染料。近年来的研究趋势有利用表面活性剂, 不必萃取水相直接比色, 使操作程序简化, 避免有毒的有机溶剂, 反应的灵敏度大大提高, 文献 [ 58] 提出用ReO₄^--结晶紫-吐温20多元配合物水相直接光度法, 方法的表观摩尔吸光系数ε₆₁₅=1.89×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, Re含量在0.05～1 μg·ml^-1呈线性关系, 有酒石酸存在时, 大量的W和Mo不干扰, 用于辉钼矿中Re的测定结果满意。

2.1.3 催化动力学光度法

在H₂SO₄介质中, 以α-糠偶酸二肟为试剂, 痕量Re在有诱导剂HNO₃存在下, 催化硫酸羟胺氧化二苯胺的反应, 建立起催化动力学双波长测定痕量Re的高灵敏显色反应的新方法检出限为5.6 ng·g^-1, ε=4.5×10⁷ L·mol^-1·cm^-1用于辉钼矿和矿石中铼的测定。 Bazhkov以DMDTO为试剂, 催化动力学分光光度法测定了铜-钼精矿废渣、废液中铼的含量, 大量Se存在不干扰测定 ^[59] 。

2.1.4 荧光光度法

文献 [ 60] 利用瑞利散射光这一荧光分析中的干扰因素而建立起的分析法, 即在HCI介质中, ReO₄^-被SnCl₂还原后与α-呋喃甲酸二肟生成的紫红色络合物有增强瑞利散射光的性质, 光强度增加与铼含量成正比, 铼浓度为0.02～0.06 μg·ml^-1范围内服从比尔定律。

2.2 中子活化分析

中子活化分析 (NAA) 用于铼的分析具有高灵敏、高选择性和准确性的特点, 但是中子源为反应堆、放射核素或加速器, 所以仪器设备昂贵。

2.2.1 同位素稀释法

利用铼的同位素特性, 测定辉钼矿中铼和¹⁸⁷Os, 和亚化学计量同位素稀释比例示踪测定铼及利用同位素稀释电感耦合等离子体-质谱法测定催化剂中的铼和铂, 文献 [ 61] 利用氧化钒涂覆镍丝负热电离质谱法低空白测铼同位素。

2.2.2 中子活化法

中子活化法在Re-Os法年龄的测定中得到成功的应用, 用放射化学分离中子活化分析陨星样品中铼等。文献 [ 62] 将同位素稀释法的准确性与中子活化法的高灵敏性相结合, 建立起一种新的痕量铼的测试方法, 该法测定硫化矿床中两组不同矿区纳克级铼, 检出限为0.004 ng, 测定结果的相对标准偏差RSD小于5%。

2.3 X射线荧光光谱法

原子序数>6的元素均可实现X射线荧光分析 (XRF) , 而且不受试样形式的限制, 与元素的化学状态无关, 可实现无损分析, 且有高的灵敏度, 精密度和准确度。

利用同步辐射X射线近边吸收光谱测定二元金属重整催化剂中的铼和铂的化学形态。文献 [ 63] 采用XRF二元比例法测定合金中铼和钨, 依据二元素谱线强度的比与元素浓度比的对数关系而建立起来的定量分析法。该法的优点是无论吸收增强效应如何严重, 铼和钨的标准曲线始终保持理想的线性关系。此外, 无论样品的表面状态, 辐射面积、位置、样品的制备状况与物理形态如何的不一致, 都能起到良好的补偿, 作法与化学法相比具有快速、准确、制样简单、操作方便的特点.适于钨铼合金的快速分析。

2.4 电化学分析法

铼的电化学分析有采用高铼酸盐功能的硝酸盐选择电极法测20000倍量钼中的微量铼; 电镀电解质中铼的离子计测定; 伏安法测Re-Mo和Re-W合金中铼; 铼的控制电位库仑法, 由还原Re^Ⅶ至Re^Ⅴ消耗的电量计算Re量; 导数极谱法测定矿石中微量铼, 其波峰高与铼浓度在0.01～0.8 μg和0.5～6 μg/10 ml范围内呈线性关系, 检出限为0.001 μg·ml^-1。

2.5 等离子体-质谱法

等离子体质谱法 (ICP-MS) 在铼的分析应用十分广泛, 海水中痕量铼的在线预浓集ICP-MS测定铼 ^[64] ; 海底磷灰岩样品中铼含量的分析 ^[65] ; 岩石和油样品中铼含量的测定 ^[66] ; 电感耦合等离子体质谱法和同位素经ICP-MS分别测定¹⁸⁵Re和¹⁸⁷Re, ¹⁸⁷Os和¹⁸⁸Os, 精密度分别为1%和0.34%; ICP-MS在辉钼矿测年中的应用, 以及钼精矿、铜精矿及地质材料中铼的测定 ^[67] ; 用电感耦合等离子体质谱分析Os-Re固溶掺料, 用锇发生器蒸馏使试样引入ICP-MS体系, 把粉末试样与研磨的Re-Os掺料混合, 在NiS基质中使制样时锇的损失减至最小, 给出锇同位素分析最佳条件, 包括Ar气流速, 射频功率和冷冻与冷冻试样反应等, 分析时加热可得到高的计数率, 用数据简化法获得准确的和精密的锇和铼同位素比。文献 [ 68] 开发一种电感耦合等离子体-质谱法增加了方法的灵敏度, 可测定pg级铼, 用该法测定4种不同量陨石, 精密度～1% (对于 3 ng 铼) , 并用于催化剂中铼和铂的测定。

2.6 色谱法

近年来高效液相色谱法 (HPLC) 已广泛应用于分离和测定各种金属离子与有机试剂的络合体系中, 如用高效液相色谱法鉴定铼的磷配位联吡啶络合物^[69], 而用Tiron作为络合剂, 用反相离子对色谱法, 在紫外光区的254 nm同时测定钼和铼, 结果表明, 在进样量为20 μg, 钼浓度为10.0～80 μg·ml^-1, Re浓度在20～80 μg·ml^-1呈线性; CV=l.34% (n=15) ; 流动相流速为1.5 ml·min^-1, 钼和铼的保留时间分别为: 10.86和8.00 min, 以峰高对金属离子浓度做工作曲线, 结果满意。此外, 离子对色谱, 金属的反相薄层色谱用于铼有机化合物的分离分析都展示了很好的应有前景。

3 结语

沉淀法和氧化还原法, 因其方法简单有一定应用意义。萃取法相对来说价格便宜、工艺条件成熟; 但其所使用的萃取剂易燃、易挥发、有毒、反萃困难。在以后的研究中要从以下两个方面进行改进, 一是选择毒性小、萃取性能优良的萃取剂, 减少对人体的危害; 二是提高废液的回收利用率, 减少环境污染。离子交换树脂法与萃取法相比, 虽简便且环境友好, 但其选择性较差, 有必要在树脂筛选和工艺研究两方面做进一步探索。液膜法简单、选择性好, 若探索出适宜的工艺条件, 具有非常好的应用前景。在铼的实验室分离分析中, 固相萃取的高富集、高选择性、无污染等特点, 展示了美好的应用前景。

铼的分析目前多以光度分析为主, 而且研究的文章较多, 光度法未来的发展应以多元配合物水相直接光度法和催化动力学、荧光分析为主要趋势, 研究新的分析体系, 以改善方法的灵敏度和选择性。中子活化分析和X射线荧光分析以及ICP-MS显示出卓越的灵敏度、准确度和精密度, 所以研究的比较深入, 但受仪器设备昂贵的限制, 光度法仍是常规首选方法。此外, 石墨炉原子吸收光度法, 流动注射光度法, 都展示了较好的应用前景。