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稀有金属 2018,42(04),402-407 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16080032
高纯致密氧化镁陶瓷的常压和真空烧结
陈淼琴 何金江 张玉利 丁照崇 贺昕
北京有色金属研究总院有研亿金新材料有限公司北京市高纯金属溅射靶材工程技术研究中心
摘 要:
MgO为重要的功能型材料, 磁隧道结 (MTJ) 以MgO薄膜作为势垒层时在室温下具有巨大的隧穿电阻效应。实验采用冷等静压 (CIP) 工艺将高纯MgO粉末 (纯度>99.99%) 压制成相对密度为60%左右的坯体, 再在500℃充分煅烧后分别进行常压烧结和真空烧结。通过优化烧结工艺参数, 可制备得到用于溅射沉积MgO薄膜的高纯高致密MgO陶瓷靶。为了探讨烧结温度、保温时间、烧结气氛对MgO陶瓷致密化和晶粒生长的影响, 对烧结后的MgO陶瓷进行取样, 并对试样进行金相 (OM) 观察、X射线衍射 (XRD) 测试、断面扫描电镜 (SEM) 观察。结果表明:与常压烧结气氛相比, 真空烧结气氛能明显提高MgO陶瓷的致密度, 且在烧结中后期封闭气孔形成后真空烧结的作用更显著;在真空气氛进行1500℃保温4 h烧结, 可得到相对密度为99.12%, 平均晶粒尺寸11.71μm的高纯MgO陶瓷;真空烧结的MgO陶瓷晶粒尺寸更均匀, 尺寸标准差低于4.8μm, 晶粒沿 (200) 方向择优生长的趋势更明显, 而常压烧结的MgO陶瓷晶粒尺寸分布范围较广, 晶粒的择优生长趋势不明显。
关键词:
MgO陶瓷;常压烧结;真空烧结;致密化;
中图分类号: TQ174.65
作者简介:陈淼琴 (1990-) , 女, 湖北黄冈人, 硕士研究生, 研究方向:溅射靶材;E-mail:cmq1415@126.com;;何金江, 教授;电话:13810090841;E-mail:hejinjiang@grikin.com;
收稿日期:2016-08-29
基金:北京市科技新星项目 (Z1511000003150102) 资助;
High Purity and Fully Dense MgO Ceramic by Conventional and Vacuum Sintering
Chen Miaoqin He Jinjiang Zhang Yuli Ding Zhaochong He Xin
Beijing Engineering Research Center, Grikin Advanced Materials Co., Ltd., General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
MgO is an important functional material and magnetic tunnel junctions (MTJs) used MgO films as the barrier layer have a large tunneling magnetoresistance in room temperature.MgO compacts with a relative density of 60 ± 2% were prepared by cold-isostatic pressing (CIP) and high purity MgO powder (purity > 99.99%) was used.The compacts were heat treated at 500°C before sintering in vacuum or air.Then fully dense and high purity MgO ceramic targets used for depositing MgO films were fabricated by optimizing sintering parameters.The effects of sintering temperature, time and atmosphere on densification and grain growth behavior were investigated by analyzing the MgO specimens through optical microscope (OM) , X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) .The results showed that the relative densities of MgO ceramics sintered in vacuum were more significantly improved than those sintered in air, especially at the final stage.High purity MgO ceramics with a relative density of 99.12% and an average grain size of 11.71 μm was obtained at 1500 ℃ for 4 h in vacuum.The grain size of MgO sintered in vacuum, having a standard deviation less than 4.8 μm, was more homogenous and exhibited a more clearly preferred orientation of (200) than those sintered in air.
Keyword:
MgO; conventional sintering; vacuum sintering; densification;
Received: 2016-08-29
新一代非易失性高密度磁性存储器 (MRAM) 与当前主流的半导体存储器相比, 具有更低功耗、更快的读写速度、更长寿命等优点, 广泛应用于移动设备终端、数据存储、卫星航天等领域[1,2,3]。磁隧道结 (MTJ) 是MRAM的关键组元, 其隔离层为0.8~2 nm厚的氧化物薄膜[4,5]。Mg O薄膜具有巨大的磁电阻效应, 良好的非易失性, 高介电性和低介电损耗等优点, 广泛用作MTJ的隔离层[6,7]。Mg O膜的制备通常是以Mg O靶为阴极源, 通过磁控溅射在基体材料上沉积Mg O薄膜。因此, 制备高纯致密组织细小均匀的靶材是获得性能优良无缺陷薄膜的关键条件之一。
目前高致密的Mg O陶瓷基本上都是通过热压和热等静压烧结得到[8,9,10], 但烧结时容易出现渗碳污染, 且耗能较大, 无法批量生产。因此低能耗、可批量生产的无压烧结成为研究热点。为克服Mg O无压烧结温度高而致密度不高的缺点[11,12,13], 获得高纯致密微观组织细小均匀的Mg O靶, 本研究采用高纯Mg O粉末为原料, 对比常压和真空气氛烧结, 探究了烧结温度、保温时间及烧结气氛对Mg O致密化的影响作用。
1 实验
1.1 原料
原始Mg O粉末纯度为99.99%, 平均晶粒度 (BET) 为300 nm。电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 检测发现原始粉末中杂质总的质量分数低于100×10-6 (表1) 。为避免Mg O粉末吸潮, 粉末储存于干燥密封的容器里。Mg O粉末的差示扫描量热法-热重分析 (DSC-TG) 曲线如图1。从图1中的DSC-TG曲线可以看到, Mg O粉末在208和367℃左右存在两个微弱的吸热峰, 并在此温度附近分别有0.49%和2.1%的失重。Mg (OH) 2, Mg CO3的分解温度为400℃左右[14], 可认为粉末表面吸附水、二氧化碳的脱离和粉末中微量Mg (OH) 2, Mg CO3的分解分别引起了DSC曲线上208和367℃左右的吸热峰。因此, 实验中Mg O坯在500℃充分煅烧以消除杂质影响。
图1 Mg O原始粉末在氩气流中的DSC-TG曲线Fig.1 DSC-TG curves of raw Mg O powder in Ar
表1 Mg O粉末中杂质元素含量Table 1 Impurity contents in as-received Mg O powder 下载原图
表1 Mg O粉末中杂质元素含量Table 1 Impurity contents in as-received Mg O powder
1.2 过程
采用CIP工艺将原始Mg O粉末压制成相对密度为60%±2%的Mg O素坯。将Mg O素坯在500℃充分煅烧后分别进行常压烧结和真空烧结, 常压烧结温度范围为1400~1600℃, 温度梯度为50℃, 保温时间为2~14 h, 时间梯度为2 h。得到常压烧结致密度随温度变化曲线 (图3) 后, 在拐点温度附近增加烧结实验以探讨拐点温度范围。真空烧结温度为1500和1550℃, 保温时间分别为2, 4, 6 h, 真空度为 (0.9±0.1) Pa。因Mg O的热膨胀率较高, 1000℃以上烧结都保持缓慢的升降温速率, 以免Mg O烧结样开裂。
1.3 性能表征
采用阿基米德原理测定烧结样品的密度, 并与Mg O理论密度 (3.58 g·cm-3) 对比, 表示成百分比形式。用X射线衍射仪 (XRD, D/max-2200) 分析Mg O粉末和烧结样中的相组成和晶粒取向。使用扫描电子显微镜 (SEM, SU-1500) 观察Mg O烧结样断面形貌与微观结构。对烧结后样品进行金相制样, 抛光刻蚀后进行光学显微镜观察, 并使用配套分析软件测定烧结样晶粒尺寸, 每个样品晶粒尺寸至少为400个晶粒尺寸的平均值。
2 结果与讨论
2.1 烧结参数对致密度和晶粒生长的影响
图2 (1) 是Mg O原始粉末的XRD图谱, 图2 (2) 和 (3) 分别是1500℃保温4 h常压烧结、真空烧结试样的XRD图。图2中Mg O粉体和烧结体衍射峰的位置均相同, 表明烧结过程中没有产生新相和新的杂质。对比标准卡片中面心立方Mg O衍射峰的位置和晶面指数, 发现图中各衍射峰的位置及对应的晶面指数 (111) , (200) , (220) , (311) , (222) , (400) 与标准卡片中数据完全相符。因此, 可断定烧结Mg O与原始粉末均为面心立方结构。对比图2 (1~3) 图谱, 可发现烧结后样品中晶粒的 (200) , (220) 晶面呈择优取向生长, 且真空烧结样品中晶粒沿 (200) 晶面择优生长趋势更显著。
图2 Mg O粉末和常压烧结试样及真空烧结试样的XRD图谱Fig.2XRD patterns of as-received Mg O powder (1) , Mg O samples sintered at 1500℃for 4 h in air (2) and vac-uum (3)
常压烧结Mg O陶瓷的相对密度和平均晶粒尺寸随温度的变化趋势如图3所示。可以看出, 随着烧结温度从1380℃上升到1500℃, Mg O陶瓷的相对密度从92.68%逐渐升高到98.1%, 此后相对密度随烧结温度的升高而略微降低。平均晶粒尺寸在温度从1380℃升高到1550℃时, 从5.88μm缓慢地增长到12.75μm, 此后随温度升高晶粒尺寸急剧增大。烧结温度过高, Mg O粉末会逐渐失去活性[13]。高温下烧结样相对密度的下降, 应是Mg O陶瓷在高温下的过烧膨胀。
图3 不同温度下常压烧结Mg O陶瓷的相对密度和晶粒尺寸Fig.3 Relative density and grain size versus conventional sin-tering temperature of Mg O ceramics
常压和真空烧结的对比实验如表2所示。结果表明, 总体上真空烧结气氛能明显提高Mg O陶瓷的相对密度, 且不会引起显著的晶粒粗化。在较低烧结温度和较低保温时间 (如1500℃保温2 h) 下, 真空和常压烧结试样的相对密度和晶粒尺寸仅有微弱差异;而在高烧结温度和高保温时间 (如1550℃保温4~6 h) 下, 与常压烧结样相比, 真空烧结样的相对密度和平均晶粒尺寸均显著升高。对比表2中实验结果, 可发现最优烧结条件为1500℃真空烧结4 h, 此烧结条件下, 得到的Mg O陶瓷致密度最高为99.12%, 平均晶粒尺寸为11.71μm。
常压和真空烧结Mg O试样的断面SEM如图4。从图4中可以看到, 烧结后Mg O试样中的晶粒均为等轴晶, 大部分晶粒边界平直化。对比图4 (a, b) 可见, 烧结温度升高后, 试样中晶粒尺寸明显粗化, 孔隙逐渐球化, 隔离孔一旦形成就极难消除。对比常压和真空试样的断面形貌, 可见真空烧结试样的中孔隙数量显著降低, Mg O达到了高致密, 仅有少量的孔隙存在于晶界上。
常压和真空烧结Mg O样的晶粒尺寸如图5所示。可见与常压烧结样相比, 真空烧结样的晶粒尺寸分布范围更窄, 接近正态分布, 尺寸标准差σ较小, 尺寸分布更均匀, 异常长大晶粒比例较少。比较不同温度下的试样可发现提高烧结温度后, 晶粒尺寸均值μ均升高, 并且在高烧结温度下更明显。
表2 真空和常压烧结Mg O试样的相对密度和平均晶粒尺寸Table 2 Relative density (ρ) and mean grain size (D) of samples sintered in vacuum and air 下载原图
表2 真空和常压烧结Mg O试样的相对密度和平均晶粒尺寸Table 2 Relative density (ρ) and mean grain size (D) of samples sintered in vacuum and air
图4 1500℃, 1550℃常压和1500℃, 1550℃真空烧结4 h后Mg O试样的断面SEM形貌Fig.4 Fracture micrographs of Mg O specimens sintered at 1500℃ (a) , 1550℃ (b) in air and 1500℃ (c) , 1550℃ (d) in vac-uum for 4 h
图5 1500℃下常压和真空烧结及1550℃下常压和真空烧结, 保温4 h时试样晶粒尺寸分布Fig.5 Grain size distribution of samples sintered at 1500℃in air (a) , vacuum (b) and 1550℃in air (c) , vacuum (d) for 4 h
2.2 Mg O致密化和晶粒生长动力分析
烧结中后期, 封闭孔隙刚形成时, Mg O试样的致密化过程就是孔隙的球化与消失过程, 而孔隙的消失与气孔的表面能γsv和孔隙气压Pg密切相关[15]。烧结体致密化的有效动力为:
式中ρ为曲率半径。此时, 孔隙中的气压Pg近似为烧结气氛的压力, 常压烧结时为0.1 MPa, 真空烧结时为9×10-7MPa;Mg O表面能为1 J·m-2[16]。而根据图4 (a) 中孔隙直径的测量统计, 曲率半径不超过0.1~0.001μm, 则可以估算烧结时表面张力的数量级约为10 MPa, 此时空隙气压Pg的作用极其微小, 因此常压、真空烧结的驱动力相近。此后, 随着烧结的进行, 封闭孔逐渐成为孤立的隔离孔, 球化变小。假设此过程中孔隙均为球形, 气体没有扩散, 根据孔隙中气体质量守恒有:
式中, P1, R1为形成封闭孔隙 (ρ=90%) 时的孔隙气压、半径;Pt, Rt为保温时间为t时的孔隙气压、半径。假设形成封闭孔隙前常压、真空烧结情况均相同, 将γsv=1 J·m-2, ρ=Rt/2则代入方程 (1) , (2) 得烧结末期常压、真空烧结动力为:
由方程 (3) , (4) 知, 烧结末期孔隙的缩小, 使表面张力增大, 但方程 (3) 中孔隙气压以更快的速度增加, 当ΔP1为零时, 致密化过程停止, 此后提高温度只会引起晶粒粗化, 致密度基本变;而方程 (4) 中孔隙气压几乎为零, 理论上延长保温时间可获得接近理论密度的Mg O试样, 但实际烧结更复杂, 仅得到相对致密度为99.12%的烧结体。
真空和常压烧结时, 烧结体的致密化也就是表面张力作用下的物质迁移, 过程中总伴随着晶粒长大。不同物质迁移方式下的晶粒长大可由如下方程表示[16]:
式中, D为烧结后Mg O的晶粒尺寸, Do为Mg O原始粉末的平均粒径。n为晶粒生长指数, ko为常数, t为保温时间, Q为激活能, T为热力学温度。因D>>Do, 且n>1, 对方程 (5) 两边取对数简化为:
相同温度下, Mg O的激活能为常数, 因此某一温度下的晶粒生长指数n可通过计算ln D-lnt的斜率计算得到 (图6) ;而当保温时间相同时, 不同温度下的晶粒生长激活能可根据ln D-1/T的斜率计算出来 (表3) 。图6中晶粒生长指数均为小数, 表明相应条件下的晶粒生长由多种机理控制。据图6和表3可知, 1400℃常压烧结时, 指数n为2.08 (接近2) , 晶粒生长主要由体积扩散引起[11,16], 晶粒生长激活能为581.2 k J·mol-1;1500和1550℃常压烧结的n值均接近3, 表明晶粒生长由晶界扩散主导[11,16], 晶粒生长激活能为187.1 k J·mol-1;而1450℃常压烧结时n值为2.77, 说明晶粒生长由体积扩散和晶界扩散共同控制。图6 (b) 中, 1500和1550℃真空烧结时n值均接近2, 表明1500和1550℃真空烧结末期晶粒生长由体积扩散主导, 晶粒生长激活能为305.7 k J·mol-1。
对比图6和表3中不同扩散机制下晶粒生长的激活能, 可知晶界扩散激活能较低, 约为体积扩散激活能的一半, 且据文献资料[15]晶界扩散系数远大于体积扩散系数。因此提高烧结温度后, 体系热能增大, 晶界扩散速率增加, 晶界移动加快, 而当晶界移动速率超过孔隙流动速率时, 孔隙脱离晶界成为封闭孔 (图4) 。而对比常压和真空烧结时体积扩散主导下的晶粒生长激活能, 可知提高温度能降低扩散的激活能, 而根据烧结动力分析可知真空烧结动力较大, 因此真空烧结在体积扩散作用下已经高致密化。而真空烧结时较大的驱动力使得小晶粒更容易被吞食, 尺寸相近的晶粒快速生长, 因此晶粒尺寸更均匀 (图5) 。
图6 Mg O烧结体的平均晶粒尺寸与保温时间的对数关系Fig.6 Plot of logarithm of average grain size as a function of holding time at various temperature by conventional sin-tering (a) and vacuum sintering (b)
表3 不同烧结温度下常压、真空烧结试样的激活能Table 3 Activation energy of specimens sintered in air or vacuum at different temperatures 下载原图
表3 不同烧结温度下常压、真空烧结试样的激活能Table 3 Activation energy of specimens sintered in air or vacuum at different temperatures
3 结论
1.常压烧结末期, 常压烧结Mg O试样中总会残留一定量隔离孔, 难以消除;真空烧结通过消除隔离孔中的气压来消除烧结末期致密化的阻力, 从而显著提高烧结体的致密度。
2.优化烧结过程中的参数, 在1500℃真空烧结4 h, 获得相对密度为99.12%, 平均晶粒尺寸为11.71μm的高纯Mg O陶瓷。
3.分析常压和真空烧结过程中的烧结动力, 可知真空烧结动力高于常压烧结动力, 尤其是烧结体中孔隙大部分形成孤立孔隙后;因真空烧结动力更高, 试样中的小晶粒也能快速生长, 因此真空烧结试样中晶粒尺寸更均匀, 尺寸标准差更小, 异常长大晶粒比例较小。
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