稀有金属 2002,(02),116-119 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.02.008
N235萃取色谱法分离萃铟余液中锗的研究
周春山 汤淑芳
中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,北京矿冶研究总院 长沙410083 ,长沙410083 ,北京100044
摘 要:
对萃铟余液中锗的CL N2 35萃淋树脂分离进行了研究。以N2 35为萃取剂 , 酒石酸为络合剂 , 在流动相pH =1.5~ 2 .5 , 线性流速 1.30cm/min条件下锗的吸萃率可达 98%以上。CL N2 35树脂对锗的吸萃选择性好 , Zn、Fe、Cu、Cd的存在对锗的吸萃无影响
关键词:
萃取色谱 ;萃铟余液 ;锗 ;CLN235萃淋树脂 ;
中图分类号: TF803.23
收稿日期: 2001-05-12
Study on Separation of Germanium from Indium Raffinate by N235 Extraction Chromatography
Abstract:
The separation of germanium from indium raffinate by N235 levextrel resin was described. Using N235 as extraction agent, tartaric acid as complexing agent, germanium was absorbed over 98% at the conditions of mobile phase pH=1.5~2.5 and 1.30cm/min linear flow rate. The impurities Zn, Fe, Cu, Cd have no influence on germanium absorption and can be eluted almost completely by water.
Keyword:
Extraction chromatography; Indium raffinate; Germanium; N235 levextrel resin;
Received: 2001-05-12
由于锗在电子、光学和超导等工业部门中的重要作用, 锗的分离提取研究已经引起越来越多的关注。目前, 国内外锗的分离大都采用溶剂萃取法。萃取剂种类繁多, 以8-羟基喹啉衍生物 (Kelex100
[1 ]
) 、α-羟肟 (LIX63
[2 ]
) 和氧肟酸 (YW100
[3 ,4 ]
) 等三类最具意义。但Kelex100需在较高酸度下才能达到最佳效果, 且其合成困难。LIX63萃取锗的效果不错, 但使用条件苛刻, 且铜有一部分被同时萃取。YW100则存在水溶性大, 不能多次循环使用, 易乳化形成第三相等问题。萃取色谱法是一种新型有效的分离方法, 该法具有高分离效能、高选择性的特点, 在许多领域已有应用, 但用萃取色谱法分离锗的研究未见报道。本文采用CL-N235萃淋树脂, 以酒石酸为络合剂, 萃铟余液为流动相进行了萃取色谱法分离锗的研究。
1 实验方法
1.1 试剂和仪器
主要试剂酒石酸、硫酸均为分析纯;GeO2 纯度为 99.99%;CL-N235 萃淋树脂为自行合成
[5 ]
。
752型光栅分光光度计、PS-3C型酸度计、康氏电动振荡机;萃取色谱柱:Φ 14mm×480mm玻璃管。
1.2 实验料液
实验料液为国内某冶炼厂萃铟余液, 其基本成分及含量见表1。
表1 萃铟余液的基本成分
Table 1 Basic constituents of indium raffinate
成分
Ge
Zn
Fe
Cu
Cd
In
含量/g·L-1
0.041
17.54
1.77
0.63
3.50
微量
1.3 实验方法
⑴色谱柱制备:先加少许玻璃丝于玻璃管下端, 然后于管内加满蒸馏水。打开螺旋夹, 同时把已用蒸馏水调成浆的 CL-N235 树脂缓慢倒入柱中, 装成高度 230 mm (含树脂约 15 g) 的色谱柱。
⑵N235转型:用浓度为 0.25 mol/L 的 H2 SO4 溶液平衡色谱柱, 体积流速 3 ml/min, 至流出液的酸度不变时为止。
⑶调节已加络合剂酒石酸的料液的pH值, 将料液加入柱中, 以一定流速让其通过色谱柱。待料液流至柱床上端面时, 用少量蒸馏水将吸附在色谱柱上端壁上及夹杂在柱中的料液淋洗出柱。
⑷锗的反洗:先用蒸馏水将夹杂在柱中的杂质离子洗脱, 再用 4 mol/L H2 SO4 溶液反洗锗, 体积流速 0.5 ml/min。
⑸色谱柱的再生:以蒸馏水冲洗色谱柱至流出液为弱酸性, 再用 0.25 mol/L H2 SO4 溶液平衡树脂。
2 结果与讨论
2.1 CL-N235吸萃锗的机理
CL-N235吸萃锗实际上就是网在树脂中的N235萃取锗。N235属于含氮胺类萃取剂, 在酸性条件下, N235与H+ 结合而转型为其质子化胺阳离子。质子化胺阳离子较易与金属络阴离子结合而不易与简单的阴离子结合。因此, 金属离子与溶液中络合剂结合生成的含氧阴离子或络阴离子, 可以取代与N235相结合的简单阴离子, 与N235质子化胺阳离子结合而被萃取。阴离子半径越大, 电荷越低, 水化程度越低, 越易被萃取。
在硫酸介质中, 因 HSO4 - 对胺的亲和力比 SO4 2- 大得多, 所以N235的质子化转型方程式主要为:
R 3 Ν + Η 2 S Ο 4 ? R 3 Ν Η + Η S Ο
4 - (R3 N表示N235)
在萃铟余液中, 锗主要以 H2 GeO3 的形式存在, 为使锗能被 N235 萃取, 需加络合剂使其转化为络阴离子, 络合剂以多羟基羧酸-酒石酸的效果最好
[6 ]
。依据软硬酸碱规则, 酒石酸根为硬碱, 极易与属于硬酸的四价锗形成络合物。锗 (Ⅳ) 主要为六配位, 则酒石酸与锗的反应为:
3 C 4 Ο 6 Η 6 + Η 2 G e Ο 3 ? G e ( C 4 Ο 6 Η 4 ) 3 2 - + 2 Η + + 3 Η 2 Ο
显然, Ge (C4 O6 H4 ) 3 2- 比 H2 GeO3 更易与质子化胺阳离子进行离子缔合而置换 HSO4 - 。因此, 锗的萃取反应为:
2 R 3 Ν Η + Η S Ο - 4 + G e ( C 4 Ο 6 Η 4 ) 3 2 - ? ( R 3 Ν Η + ) 2 G e ( C 4 Ο 6 Η 4 ) 3 2 - + 2 Η S Ο 4 -
2.2 CL-N235的转型
CL-N235 转型的目的是将 N235 质子化, 使其形成离子缔合物, 而具有可供交换的阴离子。萃铟余液为硫酸体系, 所以选择硫酸为 CL-N235 的质子化转型液。转型液硫酸浓度对转型效果及锗吸萃率的影响见表2。
表2 转型液硫酸浓度对转型效果及锗吸萃率的影响
Table 2 Effect of H 2 SO 4 concentration on transformation result and extraction ratio of Ge
转型液初始H2 SO4 浓度/mol·L-1
转型后液H2 SO4 浓度/mol·L-1
消耗转型液 体积/ml
锗吸萃率 /%
0.10
0.012
205
99.58
0.25
0.018
77
99.53
0.50
0.030
36
98.06
0.75
0.036
25
96.25
由表2可知, 硫酸浓度在一定范围内只影响转型的速度, 与转型率无关。但转型液的酸度会影响锗的吸萃率, 即随转型液酸度增大, 锗吸萃率降低。这是因为锗的吸萃受体系酸度的影响, 转型液酸度高, 势必使转型后树脂周围空隙内酸度较高, 从而影响树脂中HSO4 - 与含锗络阴离子的交换。 综合考虑转型液酸度对转型效果及锗吸萃率的影响, 选择 0.25 mol/L H2 SO4 为转型液比较好。
2.3 CL-N235吸萃锗的影响因素
2.3.1 酒石酸用量
酒石酸用量以酒石酸与锗的摩尔比表示, 实验结果见图1。结果表明, 酒石酸的加入能明显改善 CL-N235 对锗的吸萃性能, 随着酒石酸用量的增加, 锗吸萃率增大。当酒石酸/锗为7时, 锗的吸萃率高达98.10%, 此后继续增加酒石酸的用量, 锗的吸萃率无多大改变。从实验结果还可看出, 当酒石酸/锗为3.7时, CL-N235 就可较好的吸萃锗, 这与酒石酸锗络阴离子中酒石酸与锗的摩尔比为3比较相符。
图1 酒石酸用量对锗吸萃率的影响
Fig .1 Effect of tartaric acid on extraction ratio of Ge
2.3.2 料液酸度
改变料液酸度研究其对锗吸萃率的影响, 由实验结果 (图2) 可知, 随着料液酸度降低, 锗吸萃率增大。这是因为在高 H2 SO4 浓度下, HSO4 - 的浓度也高, 会同锗络阴离子剧烈地争夺萃取剂胺盐阳离子, 使 Ge (C4 O6 H4 ) 3 2- 置换树脂上 HSO4 - 的几率降低。此外 , 酒石酸是一种弱酸, 料液酸度增高不利于它的离解, 而使游离的可与H2 GeO3 形成络阴离子的有效酒石酸根阴离子减少, 亦会导致锗吸萃率降低。料液pH为1.5~2.5时, 锗吸萃率均大于98%。继续提高pH, 锗吸萃率变化不大, 但料液中某些离子会因水解沉淀而吸附在色谱柱上。
图2 料液酸度对锗吸萃率的影响
Fig .2 Effect of solution acidity on extraction ratio of Ge
2.3.3 流动相流速
流动相的流速在柱色谱分离中是一个重要的参数, 流速可用流动相体积流速和线性流速表示, 体积流速关系到工作量, 而线性流速关系到分离过程中的传质效果, 两者的关系为:
μ = W S A R
式中μ 表示流动相线性流速, 单位为 cm/min 或 m/h;W S 表示流动相体积流速, 单位为 ml/min 或 m3 /h;A R 表示色谱柱横截面积, 单位 cm2 为或m2 。
本实验所用色谱柱横截面积为1.54 cm2 , 改变W S , 即改变μ , 其对CL-N235吸萃锗的影响结果见表3。
表3 流动相流速对锗吸萃率的影响
Table 3 Effect of flow rate of mobile phase on extraction ratio of Ge
体积流速/ml·min-1
线性流速/cm·min-1
锗吸萃率/%
1.0
0.65
99.85
1.5
0.97
99. 10
2.0
1.30
98.34
3.0
1.95
96.82
4.0
2.60
92.96
由实验结果可知, 流速越慢, 即流动相与固定相接触时间越长, 树脂对锗的吸萃能力越强。当流动相体积流速为2 ml/min (即线性流速为1.30 cm/min) 时, CL-N235 对锗的吸萃率大于98%, 考虑到时间效益, 可选择体积流速为 2 ml/min。当采用更大的色谱柱时, 如流动相内所需分离的金属离子浓度基本不变, 则保持线性流速, 使两相的传质效果不变, 柱横截面积增加多少倍, 体积流速就可增加多少倍, 工作量随之增加。
2.4 CL-N235 对锗的选择吸萃性
一个好的萃取色谱分离体系, 必须具有优良的选择性, 即对所需分离的金属离子具有好的吸萃性, 而对杂质离子不吸萃或吸萃能力很低。根据萃铟余液的基本成分 (表1) , 考察了锌、铁、铜、镉存在下, CL-N235 对锗的选择吸萃性。
用前述实验所确定的较佳操作条件, 让萃铟余液流过色谱柱, 流出液分段收集, 每 10 ml 为一馏分, 分别分析各杂质元素浓度。锌、铁流出情况分别如图3, 4所示, 铜、镉流出情况类似锌、铁。从每份馏分中各取 1 ml 溶液, 混匀, 测得平均锗浓度为 0.72 mg/L, 其吸萃率为 98.24%。由此可见, 锌、铁、铜、镉的存在并不影响锗的吸萃。该体系对锗吸萃的高选择性可以从以下几个方面予以说明: (1) 金属离子电荷:Ge (Ⅳ) >Fe (Ⅲ) >Zn (Ⅱ) =Cu (Ⅱ) =Fe (Ⅱ) =Cd (Ⅱ) , 离子半径 (×10-12 m) :Ge4+ (53) <Fe3+ (64) <Cu2+ (72) <Fe2+ (74) =Zn2+ (74) <Cd2+ (97) , 配位基相同, 因而中心离子与配位基酒石酸根的静电吸引能 (-e2 /r ) :Ge4+ >Fe3+ >Cu2+ >Fe2+ ≈Zn2+ >Cd2+ 。 (2) 从软硬酸碱规则考虑:Ge4+ 是最硬酸, Fe3+ 次之, Cu2+ 、Fe2+ 、Zn2+ 属于交界酸, Cd2+ 属于软酸, 与硬碱氧配位体形成络合物的倾向Ge4+ >Fe3+ >Cu2+ ≈Fe2+ ≈Zn2+ >Cd2+ 。图中显示的锌、铁的吸萃, 主要是因为死体积或机械夹带所致, 实验证实用水为淋洗液即可洗脱绝大部分杂质元素, 而锗几乎不被洗脱。
图3 锌流出情况
Fig .3 Eluting result of Zn
图4 铁流出情况
Fig .4 Eluting result of Fe
2.5 CL-N235的吸萃寿命实验
在相同实验条件下, 进行了CL-N235萃淋树脂循环吸萃实验 (表4) 。由表4可知, 经10次循环, CL-N235对锗的吸萃能力虽有所降低, 但下降幅度不大, 表明该体系较为稳定。
表4 CL-N235萃淋树脂循环吸萃实验
Table 4 Recycling extraction experiment of CL-N 235 levextrel resin
循环次数
料液含锗/g·L-1
淋出液含锗/mg·L-1
吸萃率/%
1
0.041
0.48
98.83
3
0.041
0.57
98.60
5
0.041
0.95
97.68
7
0.041
1.45
96.46
10
0.041
2.01
95.10
3 结论
1.在络合剂酒石酸的存在下, CL-N235萃淋树脂对锗的吸萃性能优良。N235萃取色谱柱以 0.25 mol/L H2 SO4 溶液平衡后, 控制流动相 pH=1.5~2.5, 线性流速 1.30 cm/min, 洒石酸用量为锗的7倍 (摩尔比) , 锗的吸萃率可达98%以上。
2. CL-N235对锗的吸萃选择性好, 锌、铁、铜、镉的存在对锗的吸萃无影响, 色谱柱上吸附的锌、铁、铜、镉经水洗都能较完全的洗脱。
参考文献
[1] CoteG , BauerD .Hydrometallurgy, 1980, (5) :149
[2] SchepperADe, PeteghemAVanUSPatent, 3883634, 1975
[3] 周令治, 田润苍, 邹家炎.稀有金属, 1981, 5 (6) :7
[4] 李淑珍, 田润苍, 陈兴龙.稀有金属, 1988, 12 (3) :229
[5] 周春山, 陈景文, 熊兴安等.稀有金属, 1998, 22 (4) :281
[6] 张才明.重有色冶炼, 1994, (3) :9