简介概要

合金元素Ce对Mg-Y-Zr稀土镁合金显微组织和力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2018年第4期

论文作者：王文礼雷宁宁邱玉龙贾京达闫新

文章页码：438 - 442

关键词：镁合金;稀土元素;显微组织;力学性能;

摘要：镁合金是最轻的商用金属结构材料,大多为密排六方体结构,常温下难以产生变形,较低的塑性极大地限制了镁合金的应用。提高镁合金的变形温度可以激活镁合金的棱柱面滑移系和锥面滑移系,进而提升镁合金的塑性,使其产生大变形,降低生产成本,拓宽应用范围。但是,镁合金在高温下极易燃烧并发生氧化,现有的阻燃系镁合金力学性能并不理想。为了增加镁合金的应用范围,提高镁合金的变形温度,就要改善阻燃系镁合金的力学性能。为了研究出拥有良好力学性能的阻燃镁合金,本文选择Mg-3Y-0.6Zr基础合金,通过添加不同含量的Ce元素,熔炼Mg-3Y-x Ce-0.6Zr（x=0,0.7,1.5,2.0,3.0,4.5）合金,并且通过对其进行金相（OM）组织观察,力学性能测试,能谱（EDS）测试以及扫描电镜（SEM）分析研究了合金的显微组织、力学性能、元素分布及断口形貌。研究表明,在Mg-3Y-0.6Zr合金中适量加入Ce元素能够细化合金的显微组织,提升合金力学性能。与其他待测合金相比,Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的综合力学性能最佳,其延伸率为21%,抗拉强度为184.71 MPa。

网络首发时间: 2017-02-17 11:21

稀有金属 2018,42(04),438-442 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16120034

合金元素Ce对Mg-Y-Zr稀土镁合金显微组织和力学性能的影响

王文礼雷宁宁邱玉龙贾京达闫新

西安建筑科技大学冶金工程学院

陕西省冶金工程技术研究中心

摘要：

镁合金是最轻的商用金属结构材料, 大多为密排六方体结构, 常温下难以产生变形, 较低的塑性极大地限制了镁合金的应用。提高镁合金的变形温度可以激活镁合金的棱柱面滑移系和锥面滑移系, 进而提升镁合金的塑性, 使其产生大变形, 降低生产成本, 拓宽应用范围。但是, 镁合金在高温下极易燃烧并发生氧化, 现有的阻燃系镁合金力学性能并不理想。为了增加镁合金的应用范围, 提高镁合金的变形温度, 就要改善阻燃系镁合金的力学性能。为了研究出拥有良好力学性能的阻燃镁合金, 本文选择Mg-3Y-0.6Zr基础合金, 通过添加不同含量的Ce元素, 熔炼Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金, 并且通过对其进行金相 (OM) 组织观察, 力学性能测试, 能谱 (EDS) 测试以及扫描电镜 (SEM) 分析研究了合金的显微组织、力学性能、元素分布及断口形貌。研究表明, 在Mg-3Y-0.6Zr合金中适量加入Ce元素能够细化合金的显微组织, 提升合金力学性能。与其他待测合金相比, Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的综合力学性能最佳, 其延伸率为21%, 抗拉强度为184.71 MPa。

关键词：

镁合金;稀土元素;显微组织;力学性能;

中图分类号： TG146.22

作者简介：王文礼 (1977-) , 男, 湖北洪湖人, 博士, 教授, 研究方向:金属材料凝固组织控制;电话:029-82205569;E-mail:wangwl@nwpu.edu.cn;

收稿日期：2016-12-23

基金：陕西省科技新星项目 (2012KJXX-33) 资助;

Microstructures and Mechanical Properties of Mg-Y-Zr Ignition Resistance Alloy with Adding Rare Earth Ce

Wang Wenli Lei Ningning Qiu Yulong Jia Jingda Yan Xin

College of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology

Metallurgical Engineering Technology Research Center of Shaanxi Province

Abstract：

Magnesium alloy is the lightest commercial metal structure material.Most of the alloys are hexagonal close-packed structure and can hardly deform in room temperature.The application of magnesium alloy is limited greatly by the low plasticity.The prismatic slip system and cone slip system of magnesium can be activated by raising the deformation temperature, then the plasticity is improved and large deformation occurs to reduce the cost of production and broaden the application.However, magnesium alloy is prone to burn and oxidize at high temperature, and the mechanical property of ignition resistance magnesium alloy is poor.Thus it is necessary to raise deformation temperature and improve the mechanical property of ignition resistance magnesium alloy in order to enlarge the application range.To get a kind of magnesium alloy owning good mechanical properties and large deformation, different contents of element Ce were added to Mg-3Y-0.6Zr basic magnesium alloy and the Mg-3Y-xCe-0.6Zr (x = 0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) alloys were smelted to study the microstructure, mechanical properties, element distribution and fracture morphology of alloys by optical microscopy (OM) , tensile test, energy dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM) .The study showed that the addition of Ce in Mg-3Y-0.6Zr alloy could refine the microstructure and improve the mechanical properties of the alloy.Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr alloy had best properties with elongation of 21% and tensile strength of 184.71 MPa, compared with other alloys.

Keyword：

magnesium alloy; rare earth; microstructure; mechanical properties;

Received： 2016-12-23

镁合金是最轻的商用金属结构材料^[1]。因其具有低密度、高的比强度和比刚度而广泛应用于汽车工业, 电子产业和航空工业^[2,3,4]。大多数镁合金是铸造成型, 这极大地限制了镁合金的应用^[5,6]。常温下镁合金只有3个滑移系, 因此镁合金的塑性很低, 不能产生大的变形。提升变形温度能够激活镁合金的棱柱面滑移系和锥面滑移系。但是, 镁合金在高温下极易燃烧并发生氧化, 现有阻燃镁合金的力学性能并不理想^[7,8,9,10]。因此, 为了增加镁合金的变形性能, 必须提高变形温度, 改善阻燃镁合金的力学性能^[11]。

在阻燃镁合金研究领域中, Mg-Re稀土系镁合金已成为研究热点。Mg-4Y-3RE-0.6Zr合金在同样的实验环境下, 阻燃性能优于纯镁和AZ91合金^[12]。研究^[13]发现, 在1033 K, Mg-Y-Ce合金的氧化曲线遵循cubic-line定律。通式如下:

式中, n是幂函数指数, K_n是氧化膜以n次幂规律生长时的速率常数 (μgⁿ·min^-1) , C是积分常数。Mg-Y-Ce合金中Y₂O₃氧化膜的生长属于n>2的情况。最初的氧化阶段, 依次按照Mg O→Ce₂O₃→Y₂O₃的顺序形成薄氧化膜, 之后Y₂O₃成为主要产物夺取初生相Mg O和Ce₂O₃中的氧, 最终形成外层是Y₂O₃和Mg O, 内层是Mg O的双层氧化膜, 均匀紧密, 具有良好的阻燃性能。

Wagner^[14]通过热力学计算得到0>ΔG₀ (Mg O) >ΔG₀ (Ce₂O₃) >ΔG₀ (Y₂O₃) , 因此Ce元素符合热力学计算中的第三种元素, 在氧化膜的形成过程中起到吸气剂的作用, 控制了氧的内扩散和Y元素的内氧化。因此可以初步判断, 镁合金中加入Ce元素后, 阻燃性能得到提升, 为镁合金在高温下产生大变形提供了可能, 提升了镁合金的塑性。

根据研究结果^[15], Mg-3Y-4.5Ce合金和Mg-3Y-0.7Ce合金在1033 K保温0.5 h不会发生燃烧, 因此本文选择阻燃元素Ce元素添加到镁合金中研究其力学性能。元素Zr作为晶粒细化剂添加在合金中。

本文选择Mg-3Y-0.6Zr基础合金, 通过添加不同含量的Ce元素, 实验研究了合金的显微组织、断口形貌及力学性能, 并通过能谱仪辅助分析了合金的元素分布。

1 实验

1.1 原料准备

熔炼合金的原料为纯镁 (99.98%, 质量分数, 下同) , Mg-30%Y中间合金, Mg-30%Ce中间合金和Mg-30%Zr中间合金。为了防止燃烧, 向电阻炉内通入20 ml SF₆+130 ml CO₂的混合保护气体, 排出氧气。为了进行显微组织分析, 光学显微镜 (OM) , 扫描电镜 (SEM) 和能谱分析 (EDS) 实验的金相试样制备过程中, 使用酒精作为抛光剂, 混合液体 (10 ml H₂O+90 ml C₂H₅OH+10 ml HNO₃) 作为腐蚀剂。

1.2 合金的熔炼及测试

合金铸锭的熔炼:所有熔炼原料在490 K保温30 min。当电阻炉内温度升到973 K时, 通入混合保护气体。继续升温到1023 K, 加入纯镁, 保温30 min。当纯镁完全熔化后, 扒渣并搅拌, 加入Mg-30%Ce中间合金, 搅拌, 熔化后扒渣, 加入Mg-30%Y中间合金并搅拌, 熔化后扒渣。升温到1053 K, 加入Mg-30%Zr中间合金, 熔化后立即扒渣, 然后搅拌。保温30 min, 降温至1023 K, 再次扒渣后搅拌, 加入六氯乙烷 (0.5%) 进行精炼, 扒渣, 通入氩气精炼, 搅拌6~8 min, 扒渣后静置30 min。降温到1003 K时浇铸。铸模使用低碳钢模具, 浇铸前在493 K保温30min。5 min后脱模, 空冷。

合金的金相显微组织和力学性能检测:从铸锭的中部切立方体形状金相样, 尺寸为100 mm×100 mm×50 mm, 进行金相观察以分析显微组织。使用配有JMS-6400光学显微镜的钨丝灯扫描电镜 (SEM) 观测断口形貌。拉伸试验使用IN-STRON8801 CNC数控伺服拉伸机, 拉伸速率为0.5 mm·min^-1。拉伸试样为图1所示的鱼骨状试样, 厚度为2 mm。使用能谱仪 (EDS) 分析元素的含量和分布, 进而分析Ce元素的影响。

图1 拉伸试样Fig.1 Sample for tensile test (mm)

2 结果与讨论

2.1 Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的显微组织

Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的金相显微组织如图2所示。

由图2 (a) 可以看出, 没有Ce元素的加入, 晶粒呈现不同的颜色。大晶粒40~50μm, 小晶粒8~10μm。白色的晶粒为元素贫瘠区域, 呈现纯镁本来的颜色。灰色的晶粒为元素富集区域, 颜色越深, 富集的元素越多。与图2 (a) 相比, 添加Ce元素后, 合金的晶粒中元素分布更加均匀, 没有出现明显的颜色变化。

根据Mg-Y相图和Mg-Ce相图, 在凝固的过程中, 首先α-Mg作为初生相在液体中形核并长大, 然后Zr作为形核中心取代了α-Mg, 抑制了Mg的长大, 并且排除固液界面处的溶质Y和Ce, 使它们聚集在已经结晶的α-Mg的表面, 在晶体界面前端造成成分过冷, 极大的促进了α-Mg等轴晶的形核。最终, α-Mg停止生长, Ce作为稀土相优先析出, 阻止了Mg原子的扩散和凝固过程中晶粒的长大。

图2 Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的金相显微图Fig.2 Metallurgical microstructure of Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) alloys

(a) x=0; (b) x=0.7; (c) x=1.5; (d) x=2; (e) x=3; (f) x=4.5

从图2 (c) 中可以看到, Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的晶粒最为细小, 大晶粒尺寸为16~18μm, 小晶粒尺寸为4~6μm。晶粒细化度达到60%。大小晶粒的分布更加均匀。当Ce的添加量达到3.0%和4.5%时, 晶界更宽更连续。

Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的EDS分析如图3所示。图3 (b) 可以看出, 合金内部的基体是纯镁 (如点A) , 成分均匀。均匀分布在晶粒内部的点状相为Zr, 如图3 (c) 中标出的点B。凝固的最后阶段, Zr作为晶粒细化剂抑制了Mg的长大, 并且均匀地弥散在晶粒内强化了合金的力学性能。图3 (d) 中所示, Y元素和Ce元素分布在晶界处, 形成钉扎作用进一步强化合金的力学性能。

2.2 Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的力学性能

图4所示为Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的拉伸试验结果。Ce元素的加入明显提升了MgY-Zr合金的力学性能。

Mg-3Y-0.6Zr合金的屈服强度 (YS) 为78.5MPa, 抗拉强度 (UTS) 为113.1 MPa, 延伸率 (EL) 为4%。Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的综合力学性能最高, 屈服强度为106.1 MPa, 抗拉强度为184.7MPa, 延伸率为21%。Mg-3 Y-4.5 Ce-0.6 Zr合金的屈服强度最高, 为117.1 MPa。

图3 Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金EDS分析图Fig.3 EDS image of Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr alloy

(a) SEM image of Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr alloy; (b) EDS analysis of Point A; (c) EDS analysis of Point B; (d) EDS analysis of Point C

图4 Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的力学性能Fig.4Mechanical properties of Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) alloys

Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的抗拉强度逐渐升高, 屈服强度和延伸率先升高后降低。添加的Ce元素产生吸附作用, 并且分布在元素的晶界处产生晶界强化, Ce元素含量越高, 晶界越宽, 当晶界过宽时合金的塑性降低。

以Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的力学性能为基准, 加入Ce元素后, 合金的屈服强度, 抗拉强度, 延伸率分别提升了26%, 39%和79%。

2.3 Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的断口形貌

Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 0.7, 1.5, 2.0, 3.0, 4.5) 合金的断口形貌如图5所示。拉伸试验后, 合金的断口呈现脆性解理断裂。由图5 (a, d) 可看出, 没有添加Ce元素的合金, 断口主要由大量的河流状解理面和舌状的撕裂棱组成。断口表面不平整。Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的断裂方式为准解理断裂, 断口形貌呈现出解理刻面, 撕裂棱, 二次裂纹和颗粒状凸起, 晶间断裂很明显 (图5 (b, e) ) 。如图5 (e, f) 所示, 随着Ce元素的含量增加, 解理面减少, 纤维层状形貌增加。这种形貌存在很强的结合力, 提升了合金强度。

2.4 讨论

根据Hall-Petch公式, 细晶强化是提升合金力学性能的重要途径。与Mg-3Y-0.6Zr合金相比, 加入Ce元素后, 合金的晶粒明显得到细化, 所以合金的力学性能也得到了提升。通过断口扫描分析图可以看出, 随着Ce元素含量的增加, 解理面减少, 纤维层状形貌增加, 这解释了随着Ce含量的增加, 屈服强度逐渐增加。

图5 Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 1.5, 4.5) 合金的拉伸断口Fig.5Tensile fractures of Mg-3Y-x Ce-0.6Zr (x=0, 1.5, 4.5) alloys

(a, d) x=0; (b, e) x=1.5; (c, f) x=4.5

Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的晶粒最为细小, 分布均匀, 所以在6种合金中, Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的综合力学性能最优。抗拉强度 (184.7 MPa) 和延伸率 (21%) 为6种合金中最高。Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的屈服强度为106.1 MPa, 仅比Mg-3Y-4.5Ce-0.6Zr合金减少9%, 但是比Mg-3Y-0.6Zr合金增加了26%。

Ce原子的原子半径为0.1824 nm, 比Mg的原子半径大。Ce在Mg中的固溶度很小 (0.1%) , 不能作为主要的元素添加, 因此含量不能过高。当溶液过冷到共晶温度时发生共晶反应, 形成α-Mg和Mg₁₂Ce的共晶结构。加入Ce元素后形成的固溶体极易聚集在固液界面前沿, 合金的成分过冷度增大, 晶粒结构被细化, 产生细晶强化。当Ce溶解在Mg基体中, 由于Ce元素和Mg元素的原子半径和弹性模量不同, 造成晶格畸变, 产生的应力阻碍了位错的运动从而强化了基体镁。由Mg和Ce产生的强化相Mg₁₇Ce₂均匀地弥散在晶界处, 对位错产生良好的钉扎作用从而提升了镁合金的力学性能。

3 结论

Mg-Y-Zr合金中添加Ce元素能够细化晶粒。在所选择的6种合金中, Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的晶粒最为细小均匀, 大晶粒尺寸为16~18μm, 小晶粒为4~6μm, 晶粒细化度为60%。

Mg-Y-Zr中添加Ce元素能够提升合金的力学性能。在所选择的6种合金中, Mg-3Y-1.5Ce-0.6Zr合金的综合力学性能最优, 抗拉强度为184.7 MPa, 屈服强度为160.1 MPa, 延伸率为21%。其中抗拉强度和延伸率在6种合金中最高。Mg-3Y-4.5Ce-0.6Zr合计的屈服强度为117.1 MPa, 在6种合金中最高。加入Ce元素后, 合金的屈服强度, 抗拉强度和延伸率分别提升了26%, 39%和79%。