稀有金属 2020,44(08),792-799 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20030027

Ag对Al-Cu-Mg合金固溶体价电子结构及时效惯序的影响

屈华 刘伟东 齐健学 徐巧至

辽宁工业大学材料科学与工程学院

摘 要：

基于EET理论（empirical electron theory of solids and molecules），计算了Al-Cu-Mg-Ag合金α-Al，α-Al-Mg，α-Al-Ag，α-Al-Cu固溶体和时效初期α-Al-Mg-Ag，α-Al-Mg-Cu固溶体的价电子结构，用最强共价键的共价电子数n1和结构单元总成键能力F分析了固溶体结构的稳定性，研究了Ag在基体{111}面上偏聚对Mg,Cu偏聚行为和合金时效析出惯序的影响。研究表明：α-Al-Cu，α-Al-Ag和α-Al-Mg的总成键能力分别比α-Al的小35.40%,15.32%和6.24%，α-Al-Cu，α-Al-Ag和α-Al-Mg的结构稳定性均小于α-Al的结构稳定性。α-Al-Ag和α-Al-Mg最强共价键的n1值分别比α-Al的大31.30%和21.43%，而α-Al-Cu最强共价键的n1值比α-Al的小0.14%,Cu在{111}面集聚没有驱动力。随着时效的进行，时效初期形成的α-Al-Mg-Ag的最强键、次强键的键合力和总成键能力逐渐增大，结构越来越稳定；而α-Al-Mg-Cu各共价键的键合力和总成键能力逐渐减小，结构越来越不稳定，易于发生改组重构。Cu原子因Mg,Ag原子而在{111}面上集聚，为Ω相的形成提供了形核基础；Mg,Ag原子不直接参与Ω相的形核，但为其形核提供了触媒剂。{111}面上Ag,Mg原子的集聚减少了{001}面上的Cu和Mg原子，抑制了θ′和S相的析出。

关键词：

Al-Cu-Mg合金;固溶体;价电子结构;稳定性;时效惯序;

中图分类号： TG146.21

作者简介：屈华（1972-），女，辽宁沈阳人，博士，副教授，研究方向：金属材料价键理论，电话：0416-4199415,E-mail:liutongzi@si-na.com;

收稿日期：2020-03-20

基金：辽宁省科技厅科学技术计划项目(SY2016008)资助;

Valence Electron Structure and Aging Sequence of Solid Solution in Al-Cu-Mg Alloy with Addition of Ag

Qu Hua Liu Weidong Qi Jianxue Xu Qiaozhi

School of Materials Science and Engineering,Liaoning University of Technology

Abstract：

Based on the empirical electron theory of solids and molecules,the valence electron structures of solid solution of α-Al,α-Al-Mg,α-Al-Ag,and α-Al-Cu in Al-Cu-Mg alloy were calculated,and the valence electron structures of solid solution of α-Al-Mg-Ag and α-Al-Mg-Cu in Al-Cu-Mg alloy at the early aging stage were also calculated. The stability of these solid solution structures was analyzed using n1,the covalent electron number of the strongest covalent bond,and F,the total banding ability of structural unit,then the effect of Ag segregation on the{111}αplane to the segregation behavior of Mg and Cu atoms and the alloy aging sequence was studied. The results showed that the total banding abilities of α-Al-Cu,α-Al-Ag,and α-Al-Mg were 35.40%,15.32% and 6.24% smaller than that of α-Al,respectively. So their structural stability was lower that of α-Al. The n1 values of the strongest covalent bonds of α-AlAg and α-Al-Mg were 31.30% and 21.43% bigger and α-Al-Cu was 0.14% smaller than that of α-Al,respectively,therefore Cu segregation on the{111}αplane had no driving force. With the aging process,the bonding force of the strongest and the second strongest bonds and the total banding ability of Al-Cu-Mg-Ag formed in the early aging period gradually increased,and its structure became more and more stable. However,the bonding force of covalent bonds and the total banding ability of α-Al-Mg-Cu gradually decreased,and its structure became more and more unstable,which was prone to reorganization and reconstruction. Because of Mg and Ag atoms,Cu atom gathered on{111}αplane,provided nucleation basis for the formation of Ω phase. Mg and Ag atoms did not directly participate in the nucleation of Ω phase,but provided Ω catalyst for its nucleation. The segregation of Ag and Mg atoms on the{111}αplane reduced the Cu and Mg atoms on{001}αplane,and inhibited the precipitation of θ′and S phases.

Keyword：

Al-Cu-Mg alloy; solid solution; valence electron structure; stability; aging sequence;

Received： 2020-03-20

Taylor等 ^[1] 和Chester等 ^[2] 研究发现添加微量Ag可以促进Ω相在Al-Cu-Mg合金基体{111}面上析出。Reich等 ^[3] 和Mukhopadhyay等 ^[4] 及Bakavos等 ^[5] 研究发现，添加微量Ag可以显著改变高Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金的时效析出行为，在基体{111}面上析出Ω相。相对于在合金基体{111}面上析出的θ?和S?相，Ω相具有更高的热稳定性，因此合金的耐热性能更好 ^[6,7] 。Murayama等 ^[8] 研究Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag合金时效行为时发现，180℃时效15 s时即出现了Mg-Ag偏聚团簇。Ringer等 ^[9] 认为，Ag原子易于俘获Mg原子，在Al-Cu-Mg-Ag合金基体{111}面上形成Mg-Ag原子团簇，该原子团簇为Ω相的形核提供核心。宋旼等 ^[10] 认为，在高Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金添加Ag元素，Mg-Ag原子偏聚促使Mg原子在基体{111}面上聚集。

基于EET理论（empirical electron theory of solids and molecules) ^[11,12] ，侯延辉等 ^[13] 从电子结构层次上分析了高Cu/Mg比Al-Cu-Mg-Ag合金中θ′，Ω和S相的竞争析出关系；高英俊等 ^[14,15] 分析了Ag₂Al相对Al-Ag合金基体所起的硬化作用及其周围无沉淀带的形成机制，李飞等 ^[16] 计算了Mg-Zr合金固溶体的价电子结构，分析了Zr固溶强化和界面强化的微观机制；刘伟东等 ^[17] 分析了Al-Cu-Mg-Ag价电子结构与析出相竞争析出的关系。本文计算了AlCu-Mg-Ag合金基体固溶体价电子结构，探讨了Ag添加对合金基体固溶体价电子结构及时效析出惯序的影响。

1基体固溶态价电子价电子结构

Al-Cu-Mg-Ag合金经固溶处理后，因晶体弹性畸变能的制约，Mg,Cu,Ag原子分别溶入α-Al晶胞中形成α-Al-Cu，α-Al-Mg，α-Al-Ag置换固溶体。

1.1α-Al晶体的价电子结构

α-Al为面心立方结构，点阵常数a=0.40494 nm，原子等效位置为（0,0,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2;1/2,1/2,0）。α-Al密排晶面{111}以ABCABC方式进行堆垛，构成六方结构。本文计算α-Al相空间价电子结构采用图1所示的六方结构原子模型。

在1个α-Al晶体结构计算单元内有6个Al原子，可形成图1中1,2两种不可忽略的共价键D₁^Al-Al和D₂^Al-Al。这两种共价键的键名D_a^u-v（α=1,2;u和v分别代表组成α键的2个原子）及其实验键距D_α和等同键数I_α见表1。

图1 α-Al晶体结构模型

Fig.1 Crystal structure model ofα-Al

α-Al晶体结构的实验键距D_α方程为

式中，σ，R_σ^Al(1)分别为Al原子所处的杂阶及其所在杂阶的单键半距，n₁,n₂分别为D₁^Al-Al,D₂^Al-Al键上的共价电子数。β值按EET假设3试算选取。

令r_α′=n_α′/n₁（α′=2），则有

令Σn_c^σ为1个α-Al晶体结构单元中全部Al原子于其σ杂阶上的共价电子数之和，则有∑n_c^σ=6n_c^Al,n _c^Al为Al于其σ杂阶上的共价电子数。在1个α-Al晶体结构单元内所有共价键上的共价电子数之和等于该结构单元内所有原子贡献的共价电子数，即Σn_c^σ=∑I_αn_α=n₁∑I_αr_α，则有

联立式（2）与式（3），可求α-Al晶体结构内各共价键上的共价电子数n_α。将解出的n_α代入EET的键距方程，可得α-Al的理论键距为

做EET键距差分析，可计算α-Al晶体结构组成原子之间所成各共价键上的共价电子数n_α和理论键距 及键距差ΔD_α。当 时，所对应原子状态就是α-Al晶体结构组成原子实际可能存在的状态。

表1 α-Al晶体结构的价电子结构  下载原图

Table 1 Valence electron structure ofα-Al crystal

表1给出了Al原子处于A中杂化第4阶时α-Al晶体结构的价电子结构。

文献 [ 18] 定义晶体结构单元总成键能力F=∑n_αf_αI_α，其中f_α为构成α键的两个原子的成键能力的算术平均值，F值越大，结构单元越稳定，越不容易改组重构。对于α-Al而言，F=∑n_αf_αI_α=30.39。

1.2α-Al-Mg晶体的价电子结构

以1个Mg原子所处的晶体点阵阵点为中心，可构造α-Al-Mg晶体结构的价电子结构计算模型，如图2。

由于Mg原子的置换固溶，所有Al原子在空间位置上不再等效，分为Al₁和Al₂原子。在1个α-AlMg晶体结构单元内有3个Al₂原子，2个Al₁原子，1个Mg原子，可形成图3中1,2,3,4,5 5种不可忽略的共价键。由EET理论键距差分析可计算α-AlMg晶体结构的价电子结构，计算结果见表2。

n_α表征了晶体结构单元中诸原子所构成的共价键的键合力，n_α值越大，键合力越大，组成原子越不容易移动 ^[12] 。由表2可知，Mg原子的置换溶入使α-Al的键合力增大。α-Al-Mg的最强键键合力（n₁^α-Al-Mg=0.2533,n₂^α-Al-Mg=0.2533）比α-Al的最强键键合力（n₁^α-Al=0.2086）大21.43%，α-Al-Mg次强键键合力（n₃^α-Al-Mg=0.2067）与α-Al的最强键键合力相近。

图2 α-Al-Mg晶体结构模型

Fig.2 Crystal structure model ofα-Al-Mg

表2 α-Al-Mg晶体结构的价电子结构  下载原图

Table 2 Valence electron structure ofα-Al-Mg crystal

1.3α-Al-Cu晶体的价电子结构

参照α-Al-Mg晶体结构的价电子结构计算结构模型可构建α-Al-Cu晶体结构的价电子结构计算模型，如图3。

在1个α-Al-Cu晶体结构单元内有3个Al₂原子、2个Al₁原子、1个Cu原子，可形成图3中1,2,3,4,5 5种不可忽略的共价键。

由EET理论键距差分析可计算α-Al-Cu晶体结构的价电子结构，计算结果见表3。

由表3可知，Cu原子溶入没有使α-Al原子间的键合力增强。α-Al-Cu最强键是Al与Al原子形成的键，且键合力与α-Al的最强键键合力相近。

1.4α-Al-Ag晶胞结构的价电子结构

参照α-Al-Mg晶体价电子结构计算模型可构建α-Al-Ag晶体结构价电子结构计算模型，如图4。

在1个α-Al-Ag晶体结构单元内有3个Al₂原子、2个Al₁原子、1个Ag原子，可形成图4中1,2,3,4,5 5种不可忽略的共价键。由EET理论键距差分析可计算α-Al-Ag晶体的价电子结构。

由表4可知，Ag原子置换溶入使α-Al原子间的键合力增强。在α-Al-Ag中，Ag与Al原子形成强键，键合力为n₁^α-Al-Ag=0.2739,n₂^α-Al-Ag=0.2739。α-Al-Ag晶体最强键键合力远大于α-Al晶体最强键的键合力。α-Al-Ag最强键键合力比α-Al和α-Al-Mg的最强键键合力分别大31.30%和8.13%。

图3 α-Al-Cu晶体结构模型

Fig.3 Crystal structure model ofα-Al-Cu

表3 α-Al-Cu晶体结构的价电子结构  下载原图

Table 3 Valence electron structure ofα-Al-Cu crystal

表4 α-Al-Ag晶体结构的价电子结构  下载原图

Table 4 Valence electron structure ofα-Al-Ag crystal

图4 α-Al-Ag晶体结构模型

Fig.4 Crystal structure model ofα-Al-Ag

2基体时效态价电子结构计算

以往研究表明，Al-Cu-Mg-Ag合金固溶处理后时效，时效初期合金原子在强化相形核之前将发生偏聚。Mg-Ag原子偏聚促使Mg原子在基体{111}面上聚集。{111}面上的Mg-Ag原子偏聚吸附了Mg-Cu原子偏聚团簇。因此，在时效初期，在{111}面上存在Mg-Ag,Mg-Cu两种原子偏聚团簇。

2.1α-Al-Mg-Ag晶体结构的价电子结构

Kang等 ^[19,20] 给出了Al-Cu-Mg-Ag合金{111}面上Mg-Ag原子偏聚模型，如图5。

参照图5，本文构造了时效初期α-Al-Mg-Ag晶体结构的价电子结构模型，如图6。

在1个α-Al-Mg-Ag晶体结构单元内有3个Al、2个Ag和1个Mg原子，形成5种不可忽略的共价键。由EET理论键距差分析可计算α-Al-Mg-Ag晶体结构的价电子结构，见表5。在α-Al-Mg-Ag晶体中，Ag原子与Ag原子形成最强共价键。

图5 Mg-Ag偏聚层结构模型

Fig.5 Structural model of Mg-Ag segragation layer

图6 α-Al-Mg-Ag晶体结构模型

Fig.6 Crystal structure model ofα-Al-Mg-Ag

表5 α-Al-Mg-Ag晶体结构的价电子结构  下载原图

Table 5 Valence electron structure ofα-Al-Mg-Ag crystal

在α-Al-Mg-Ag晶体中，最强键键合力n₁^α-Al-Mg-Ag为0.4163、次强键键合力n₂^α-Al-Mg-Ag为0.3554，第3强键的键合力n₃^α-Al-Mg-Ag为0.2557。

时效初期，Mg,Ag原子在{111}面的偏聚过程是渐进式的，Mg原子周围的Al₁原子逐渐被Ag原子替代。本文计算了Ag原子逐渐替代Al₁原子的α-Al-Mg-(Ag,Al₁）晶体的价电子结构。计算采用EET平均原子模型，即Al₁与Ag作为平均原子S替代图6中Al₁,S原子含Ag原子分数x从0逐渐增至100%，含Al₁原子分数y从100%逐渐减至0。S原子含50.0%（原子分数）Ag的α-Al-Mg-(Ag,Al₁）晶体的价电子结构计算结果见表6。

图7为时效态α-Al-Mg-(Ag,Al₁）晶体结构的共价键上共价电子数n_α随Ag原子含量的变化。

表6 α-Al-Mg-(Ag,Al1）晶体的价电子结构（50.0%Ag)  下载原图

Table 6 Valence electron structure ofα-Al-Mg-(Ag,Al₁)crystal

图7 α-Al-Mg-(Ag,Al1）晶体共价电子数nα的变化

Fig.7 Change of n_αinα-Al-Mg-(Ag,Al₁)crystal

由图7可知，随着含Ag原子分数的增加，α-Al-Mg-(Ag,Al₁）的强键键合力越来越大，弱键键合力越来越小。含0.05%Ag时， 为0.2541；含0.50%Ag时， 为0.2827；含0.95%Ag时， 为0.3886。

图8为时效态α-Al-Mg-(Ag,Al₁）晶体总成键能力F随Ag原子分数的变化。由图8可知，随着含Ag原子分数的增加，α-Al-Mg-(Ag,Al₁）的结构单元总成键能力F越来越大。含0.05%Ag时， 为26.10；含0.50at%Ag时， 为28.56；含0.95%Ag时， 为32.01。

2.2α-Al-Mg-Cu晶体结构的价电子结构

参照时效态α-Al-Mg-Ag晶体结构的价电子结构计算模型，用Cu替代Ag，可计算α-Al-Mg-Cu晶体的价电子结构。在1个α-Al-Mg-Cu晶体结构单元内有3个Al原子、2个Cu原子和1个Mg原子，形成5种不可忽略的共价键。α-Al-Mg-Cu晶体的价电子结构计算结果见表7。

图8 α-Al-Mg-(Ag,Al1）晶体总成键能力F的变化

Fig.8 Change of F inα-Al-Mg-(Ag,Al₁)crystal

与α-Al-Mg-Ag相比，α-Al-Mg-Cu晶体组成原子间的键合力小很多，Mg与Al原子间形成的最强键键合力n₁^α-Al-Mg-Cu为0.2517,Mg与Cu形成是共价键键合力n₂^α-Al-Mg-Cu仅为0.2204。说明Mg与Cu原子在{111}_α面上偏聚力不足。

含50.0%Cu的α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的价电子结构计算结果见表8。

图9为时效态α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的共价键上共价电子数n_α随Cu原子分数的变化。由图9可知，随着含Cu原子分数的增加，α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的各共价键的键合力越来越小，尤其是Mg与S(Cu,Al₁）原子形成的第2强键的键合力减小的较为明显，含0.05%Cu时， 为0.2485；含0.50%Cu时， 为0.2428；含0.95%Cu时， 为0.2156。

图10为时效态α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的总成键能力F随Cu原子分数的变化。由图10可知，随着含Cu原子分数的增加，α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的总成键能力F越来越小。含0.05%Cu时， 为25.64；含0.50%Cu时， 为24.03；含0.95%Cu时， 为19.94。

表7 α-Al-Mg-Cu晶体的价电子结构  下载原图

Table 7 valence electron structure ofα-Al-Mg-Cu crystal

表8 α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的价电子结构（50.0%Cu)  下载原图

Table 8 Valence electron structure ofα-Al-Mg-(Cu,Al₁)crystal

图9 α-Al-Mg-(Cu,Al1）晶胞共价键nα的变化

Fig.9 Change of n_αinα-Al-Mg-(Cu,Al₁)crystal

图1 0 α-Al-Mg-(Cu,Al1）晶体总成键能力F的变化

Fig.10 The change of F inα-Al-Mg-(Cu,Al₁)crystal

3价电子结构计算结果分析

3.1基体固溶态价电子结构分析

由表3可知，在α-Al-Cu中，Cu原子与Al原子形成的第4和第5共价键的键合力仅为0.1777。α-Al-Cu的成键能力F^α-Al-Cu(19.98）比α-Al的成键能力F^α-Al(30.93）小很多。由α-Al-Cu的价电子结构可知，Cu原子在基体{111}面上聚集没有改变基体共价键上共价电子的分布，但晶体结构变得不稳定，时效时易发生原子改组重构；Cu原子在没有其它原子参与的情况下，在{111}面集聚没有驱动力。

由表2和表4可知，在α-Al-Mg和α-Al-Ag晶体中，Mg,Ag与Al原子的键合力最强，分别为n₁^α-Al-Mg(0.2533),n₁^α-Al-Ag(0.2739),Mg,Ag原子在基体{111}面偏聚较大的改变了基体共价键上共价电子的分布，强化了最强键，说明Ag,Mg原子能够在{111}面上聚集。F^α-Al-Mg(29.00),F^α-Al-Ag(26.19）均小于F^α-Al(30.93），从成键能力角度看，α-Al-Mg和α-Al-Ag的结构稳定性小于α-Al的结构稳定性，在时效过程中将发生改组重构。

3.2基体时效态价电子结构分析

由表5可知，在α-Al-Mg-Ag中，Ag与Ag原子形成最强键，Ag与Mg原子形成次强键，Ag与Al原子形成第3强键，以Ag原子为中心形成共价键络。由图7可知，随着时效的进行，随Ag原子分数的增加，α-Al-Mg-(Ag,Al₁）晶体的共价电子重新分布，强键越来越强，弱键越来越弱。由图8可知，随着时效的进行，随Ag原子分数的增加，α-Al-Mg-(Ag,Al₁）晶体的成键能力逐渐增大，最后达到32.01，超过了α-Al的成键能力F^α-Al(30.93）。

由表7可知，在α-Al-Mg-Cu中，Mg与Al原子形成最强键，Mg与Cu原子形成次强键，以Mg原子为中心形成共价键络，Cu原子不是共价键络的中心原子。由图9可知，随着时效的进行，含Cu原子百分数的增加，α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的强键越来越弱。由图10可知，随着时效的进行，含Cu原子百分数的增加，α-Al-Mg-(Cu,Al₁）晶体的成键能力逐渐减小，最后达到19.94，远小于α-Al的成键能力F^α-Al(30.93）。

与α-Al-Mg-Ag相比，α-Al-Mg-Cu的总成键能力和最强键键合力均小很多。α-Al-Mg-Cu的总成键能力甚至比α-Al的还小。说明，当外界条件发生变化时，α-Al-Mg-Cu易于发生改组重构。

3.3 Ag对合金时效析出惯序的影响

以往研究表明，Ag添加可改变Al-Cu-Mg合金的时效惯序，促进Ω相在基体{111}面上析出。由α-Al-Mg-Ag和α-Al-Mg-Cu晶体的价电子结构可知，随着时效的进行，α-Al-Mg-Ag结构越来越稳定，而α-Al-Mg-Cu因结构越来越不稳定将发生改组重构。{111}面上Ag与Mg原子形成的强键合力的共价键使得Mg在{111}面上聚集，而Mg与Cu原子形成的较强共价键使得Cu在{111}_α面上聚集。随着时效的进行，Mg与Cu原子形成的共价键解体，α-Al-Mg-Cu结构不稳定发生改组重构。Cu原子因Mg,Ag原子而在{111}面上集聚，最后形成不含Ag,Mg原子的Ω（Al₂Cu）析出相。{111}面上Ag,Mg原子集聚，减少了{001}_α面上的Cu和Mg原子，进而抑制了θ′和S相的析出。

4结论

1.α-Al-Cu晶体原子间键合力弱，总成键能力小，Cu在{111}面集聚没有驱动力。α-Al-Mg和α-Al-Ag晶体结构稳定性小于α-Al，时效过程中将改组重构。

2.随着时效的进行，α-Al-Mg-Ag晶体强键键合力和总成键能力逐渐增大，结构稳定性增强；α-Al-Mg-Cu晶体强键键合力和总成键能力逐渐减小，结构稳定性变差，易于发生改组重构。

3.Cu原子因Mg、Ag原子而在{111}面上集聚，为Ω相提供了形核基础。{111}面上Ag,Mg原子集聚，减少了Cu,Mg原子在{001}面上的集聚，抑制了θ′和S相的析出。

4.Al-Cu-Mg-Ag合金{111}面上的Mg-Ag偏聚团簇为Ω相的形核提供了触媒剂。

参考文献

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