中国有色金属学报 2004,(12),1985-1989 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.12.003
射频等离子体辅助化学气相沉积Ti-B-N薄膜的结构与性能
马青松 牛新平 徐可为 P Karvankova S Veprek
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,慕尼黑工业大学无机材料化学研究所,慕尼黑工业大学无机材料化学研究所 西安710049 ,西安710049 ,西安710049 ,西安710049 ,慕尼黑D85747 ,慕尼黑D85747
摘 要：
研究了射频等离子体辅助化学气相沉积获得的Ti B N薄膜的微观组织结构和力学性能。结果表明 :B的加入使Ti B N薄膜中出现TiN纳米晶、BN非晶和TiB2 非晶 (nc TiN/a BN/a TiB2 ) 的复相结构。Ti B N薄膜组织致密 , 晶粒细小 , 薄膜硬度显著提高。用球盘式磨损实验考察了薄膜的摩擦学特性。与TiN相比 , Ti B N薄膜抗磨损性能有显著提高 , 磨损机制为微观切削与疲劳磨损共同作用 , 但摩擦系数较TiN稍高
关键词：
射频等离子体辅助化学气相沿积 ;Ti-B-N薄膜 ;硬度 ;耐磨性 ;
中图分类号： TB43
收稿日期： 2004-06-09
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 2 710 5 3 ;5 0 3 710 67); 国家自然科学基金委重大国际合作项目; 欧盟第五框架计划资助项目 (GRD2 0 0 14 0 419);
Structure and properties of Ti-B-N coatings prepared by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor depostion
Abstract：
The microstructure and properties of Ti-B-N coatings prepared by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition (rf-PCVD) were investigated. The coatings were characterized by energy dispersive X-ray analysis, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and optical microscopy. Pin-on-disk tribometer and microscopic hardness tester were used to evaluate the mechanical properties of the coatings. The results show that the structure of the coatings is nanocomposite, where nanocrystalline TiN is embedded in the amorphous matrix of BN and TiB2 . The micro-hardness of Ti-B-N coatings is much higher than that of TiN coatings. The wear resistance of Ti-B-N coatings with a certain addition of boron is remarkably increased, which is caused by the change of friction mechanism of the coatings, although its friction coefficient is a little higher than that of TiN.
Keyword：
plasma-enhanced chemical vapor deposition; Ti-B-N coating; hardness; wear-resistance;
Received： 2004-06-09
近年来纳米超硬薄膜材料在要求耐磨损、 耐腐蚀、 抗氧化的工件表面改性领域应用潜力巨大, 正受到研究者的广泛重视。 Ti-B-N薄膜作为其中之一备受关注
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 这种薄膜可由物理气相沉积 (PVD) 、 化学气相沉积 (CVD) 及等离子体辅助化学气相沉积 (PCVD) 等方法得到。 文献
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5 ,
6 ,
7 ,
8 ]
研究了PVD技术制备的Ti-B-N薄膜的结构和性能。 由于在PVD技术中, 反应器中氮气的分压比PCVD低几个数量级, 导致TiN与BN的合成不完全, 因此随PVD沉积参数 (氮气分压、 工件温度、 离子轰击能量等) 的不同, 薄膜中会出现各种含Ti、 B、 N的相, 如均匀的TiB2 Nx
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、 非晶TiBN相
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、 TiN+TiB2 两相结构
[5 ]
等。 同时, 硬度也随着成分的不同出现很大差异, 从Pierson和Maya等
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报道的硬度≤11 GPa到Heau
[8 ]
报道的80 GPa。 而在PCVD技术中, 由于等离子体的参与, 反应器中的N2 分压达到102 Pa数量级就足以形成稳定的TiN和BN两相结构。 在这种沉积条件下, 纳米晶和非晶复相结构 (nc-TiN/a-BN) 可以自发地形成
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。 然而, 目前对PCVD制备Ti-B-N薄膜的结构研究尚不深入, 有关此类超硬薄膜的摩擦磨损特性也有待考察。 本文作者研究了用射频等离子体辅助CVD技术沉积的Ti-B-N薄膜的微观结构和力学性能。
1 实验
基材为1Cr18Ni9Ti不锈钢, 尺寸为d 24 mm×7.5 mm。 Ti-B-N薄膜由慕尼黑工业大学的射频PCVD设备 (频率13.56 MHz) 制备。 沉积过程中反应器内压力300 Pa, 沉积温度560～580 ℃, N2 流量5 cm3 /min, H2 流量50 cm3 /min, 射频输入功率100 W。
用JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜上配备的KEVEX能谱仪测定薄膜的硼含量。 用光学显微镜观察薄膜磨损形貌, D/max-3C型X射线衍射仪 (XRD) 和JEM-200CX型透射电镜 (TEM) 测试薄膜晶体结构及取向, PHI-5702型X射线光电子谱仪 (XPS) 测试薄膜中元素的化学组态, 结合XRD谱线用谢乐 (Scherrer) 公式计算晶粒大小。
薄膜硬度用FM-700显微硬度计测定, 加载0.25 N, 取5次测量的平均值; 薄膜的磨损性能用THT07-135型摩擦磨损试验机测试, 在无润滑室温条件下测试。 测试条件: 钢球摩擦副为Cr15, 直径为3 mm, 粗糙度R a ≤0.05 μm, 硬度HRC 61, 载荷5 N, 摩擦线速度20 cm/s, 每次测试1 000 m。 用TR240便携式表面粗糙度仪测出Ti-B-N薄膜经过磨损后的磨痕深度, 用工具显微镜读出磨痕宽度, 计算出总的磨损体积W v 后, 用下式计算比磨损率W R :
W R =W v / (P ·S ) (1)
式中 P 为法向载荷, N; S 为滑动距离, m。
2 结果与讨论
图1所示为TiN和Ti-B-N薄膜的横截面SEM形貌。 与TiN薄膜中加入Si类似, B的加入显著改变了TiN薄膜的柱状晶结构。 可见, TiN薄膜截面上有明显的柱状晶结构 (图1 (a) ) , 而Ti-B-N薄膜的截面则基本为等轴晶 (图1 (b) ) , 并且Ti-B-N薄膜组织趋于致密, 这可能是由于B元素的加入干扰了TiN柱状晶的自由生长。 显然, 这种微观结构与形貌对薄膜的性能有明显影响, 一般认为等轴致密的微观组织有助于薄膜硬度、 结合强度以及抗腐蚀性能的提高
[10 ]
。
图1 TiN和Ti-B-N薄膜横截面的SEM形貌
Fig.1 SEM morphologies of cross-sectionalsurface for Ti-B-N coatings
(a) —Without B; (b) —With 12.9%B
表1列出了本实验条件下用X射线衍射计算得到的TiN和Ti-B-N薄膜的晶粒尺寸和对应的显微硬度值。 可见B的加入细化了晶粒, 并显著提高了薄膜的显微硬度, 其最大硬度接近40 GPa。 结合图1所示的薄膜断口SEM形貌可知, 薄膜中的B阻碍TiN柱状晶生长, 并使晶粒细化, 这可能是薄膜硬度提高的原因之一。
表1 不同B含量Ti-B-N薄膜的晶粒尺寸和显微硬度 下载原图
Table 1 Grain size and microhardness ofTi-B-N coatings with different B contents
图2所示为TiN和Ti-B-N薄膜的X射线衍射谱。 可以看出, Ti-B-N薄膜谱线中仅出现fcc TiN的衍射峰, 而没有出现其他晶相或非晶相的衍射峰, 说明Ti-B-N薄膜中TiN为主要相, 且TiN晶相的 (200) 晶面取向在不同B含量下均居主导地位, 随B含量增加, TiN相的 (311) 晶面取向稍稍增强。 但在Ti-B-N薄膜中未检测到B化合物的晶相或非晶相结构, 分析认为可能是由于其含量少或衍射峰强度低的缘故。 这种现象在Ti-Si-N薄膜XRD谱线中也经常遇到
[11 ,12 ]
。 为此, 对Ti-B-N薄膜又进行了XPS谱线分析。
图2 TiN和Ti-B-N薄膜的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns ofTiN and Ti-B-N coatings
图3所示为Ti-B-N薄膜的XPS谱线。 可以看出, 薄膜中的B主要存在3种化合状态: TiB ( (B1s ) =186.8 eV) 、 TiB2 ( (B1s ) =187.7 eV) 和BN ( (B1s ) =190.5 eV) , 同时发现当B含量低于8%时, Ti-B-N薄膜中的含B相主要为BN; 当B含量超过8%后, TiB2 相成为B的主要结合形式。 同时分析认为在Ti-B-N薄膜中BN和TiB2 有可能以非晶相存在。 文献
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9 ]
解释了TiB峰出现的原因是由于B原子半径较小, 它存在于N、 Ti原子间必然导致B与一部分Ti互相结合而形成类似于TiB的结构, 而TiB相一般认为不可能在Ti-B-N薄膜中出现
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。
图3 不同B含量Ti-B-N薄膜的XPS谱
Fig.3 B1s region in XPS spectra of Ti-B-Ncoatings with different B contents
(a) —2%B; (b) —8%B; (c) —15%B
为了进一步证实Ti-B-N薄膜中BN和TiB2 两相为非晶结构, 图4给出了Ti-B-N和TiN薄膜的透射电镜形貌及电子衍射花样。 可以看出, 在Ti-B-N薄膜电子衍射花样中 (图4 (a) ) , 既有衍射环又有衍射斑点, 结合前面的XRD 和XPS谱线综合分析, 可以认为Ti-B-N薄膜是由TiN晶体和非晶相 (BN+TiB2 ) 组成的纳米复相结构。 而TiN薄膜衍射环呈现为多晶环 (图4 (b) ) , 表明TiN薄膜主要是纳米晶粒的单相组织。
图4 Ti-B-N和TiN薄膜的TEM照片和电子衍射花样
Fig.4 TEM images of Ti-B-N coatings with3.7%B (a) and TiN coatings (b)
图5所示为TiN和Ti-B-N (3.9%B) 薄膜的摩擦系数曲线。 可以看出在摩擦开始阶段 (滑动距离<200 m) , Ti-B-N与TiN薄膜的摩擦系数相差不大, 随着摩擦过程的继续, Ti-B-N薄膜的摩擦系数逐渐增大并最终稳定在0.72左右, 而TiN薄膜的摩擦系数在滑动240 m后降低并稳定在0.62左右。 由于Ti-B-N薄膜硬度较高, 摩擦过程中使GCr15摩擦副磨损严重, 即与Ti-B-N发生对磨的摩擦副比与TiN对磨的摩擦副有更多的损失量。 这就导致在稳定磨损过程中, Ti-B-N与GCr15摩擦副间所发生的磨损在更大的接触面积上进行。 根据文献
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13 ,
14 ]
, 大接触面积上发生机械啮合的接触点增多, 同时, 大接触面积上强烈的分子吸引力也相应增大, 这就直接导致由机械啮合与分子吸引力产生的切向阻力之和, 即摩擦副间的摩擦力增大, 从而使测得Ti-B-N薄膜的摩擦系数较大。
图5 TiN和Ti-B-N薄膜的摩擦系数
Fig.5 Friction coefficients ofTiN and Ti-B-N coatings
图6 (a) 所示为TiN薄膜划痕内的表面形貌。 可见整个区域可分为A 、 B 两区域, 其中A 区域为磨痕中靠近边沿的部分, B 区域为靠近中心的部分。 A 区域无明显的沟槽, 膜层也未出现脱落的现象, 可能是因为膜层在与钢球相对滑动开始产生的小沟槽在后来的磨损过程中被逐渐磨平, 按照文献
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15 ]
的分类, 应属于微观犁沟与微观切削机制共同作用的结果。 B 区域出现TiN与GCr15钢球发生粘着磨损的痕迹, 图中白亮的带状区域为黏附在薄膜上的GCr15钢。 A 、 B 两区域不同的磨损机制应源于磨痕中不同部位受到不等的压力作用。 图6 (b) 所示为明显的微观切削与疲劳磨损机制作用下的磨痕形貌, 磨痕中布满细小沟槽, 并伴有层片状剥落, 原因可能是磨损中GCr15钢球与Ti-B-N薄膜接触时产生的摩擦力使少量Ti-B-N硬颗粒从膜层脱离, 这些颗粒很容易嵌入硬度较低的GCr15钢球表面, 并在随后的磨损中挤压刺入Ti-B-N与基体的界面, 象刨子或犁一样将镀层从基体上铲掉, 形成被磨损薄膜布满细小沟槽的表面上分散有片状脱落的形貌。 由式 (1) 计算得到TiN和Ti-B-N (3.9%B) 薄膜的比磨损率分别为7.9×10-4 mm3 / (N·m) 和1.5×10-5 mm3 / (N·m) 。 可见B的加入显著改善了薄膜的抗磨损性能, 这主要得益于Ti-B-N薄膜的纳米复相结构及致密的微观组织形态。
图6 两种薄膜的磨痕表面形貌
Fig.6 Surface morphologies ofwear track of TiN (a) and Ti-B-N (b)
3 结论
1) 与TiN薄膜单相结构相比, 射频PCVD制备的Ti-B-N薄膜为TiN纳米晶、 BN非晶和TiB2 非晶 (nc-TiN/a-BN/a-TiB2 ) 的复相结构, 其薄膜晶粒细小, 最高硬度接近40 GPa。
2) TiN薄膜中加入B元素后, Ti-B-N薄膜抗磨损性能有显著提高, 磨损机制为微观切削与疲劳磨损共同作用, 但摩擦系数较TiN稍高。
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