DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s1.040

固态置换反应的界面稳定性

甘国友 孙加林 陈敬超 陈永翀 严继康

  昆明理工大学材料与冶金工程学院  

  昆明理工大学材料与冶金工程学院 昆明650093  

摘 要：

通过建立界面扰动模型 , 推导了三元固态置换反应系界面稳定性的化学势梯度判据。结果表明 :如果扰动微区前沿速率控制元素的化学势梯度升高小于 2 0 .7% , 平面界面稳定长大 , 将形成层状结构 ;若大于 2 0 .7% , 平面界面不稳定长大 , 将形成束集型结构。计算了某一常见假设下棒状束集型结构的束集密度

关键词：

固态置换反应;原位复合材料;界面稳定性;束集密度;

中图分类号： TB332

收稿日期：2000-07-17

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 96 72 0 33);

Interface stability analysis of solid state displacement reaction

Abstract：

A new interface perturbation model of ternary system is suggested and the interface stability criterion is derived in the form of chemical potential. If the chemical potential of rate control element at frontier of tiny perturbative zone goes up less than 20.7%, linear interface will grow up stablly and form layered structure; if it goes up more than 20.7%, linear interface is not stable and will form aggregate structure. The aggregate density of rod aggregate structure is also calculated on the basis of a common presumption.

Keyword：

solid state displacement reaction; in situ composite; interface stability; aggregate density;

Received： 2000-07-17

固态置换反应原位合成复合材料不但具有热力学稳定性好、增强相分布均匀等特点, 而且可获得其它方法无法合成的特殊组织。因此, 固态置换反应制备复合材料技术在梯度复合材料和高温结构复合材料领域具有广阔的应用前景 ^[1,2,3,4,5] 。

半个世纪前, Wagner ^[6] 就贵金属合金 (Cu-Au合金) 的氧化腐蚀问题进行了较深入的研究, 区别了合金扩散反应区的两种不同结构 (层片型和束集型) , 首次分析了反应区的界面稳定性问题。

20世纪70年代, 随着电子材料和涂层材料的开发, 各种固态置换反应体系 (尤其是涉及氧化物的体系, 如Ni/Cu₂O, Co/Cu₂O, Fe/Cu₂O和Fe/NiO等) 相继出现, 发现了一种束集型结构的“变体”, 即所谓的“网联束集型结构”。Rapp等 ^[7,8,9,10] 对这两种不同的束集结构进行了详细的动力学研究。

20世纪90年代初又发现了一种周期层片型结构 ^[11] 。Cao等 ^[12] 进行了层片型结构的稳定性分析。指出在图1 (b) 简单层片型结构中, 若在B₂C/BC₂相界面上元素A的活度 (或化学势) 超过一定值, 则图1 (b) 层片结构将被图1 (c) 周期层片型结构取代。

至此, 人们发现了固态置换反应扩散偶的4种结构:简单层片型、周期层片型、棒状束集型和网联束集型, 如图2所示。

1 问题的提出

层片型结构与束集型结构在形貌上有本质区别, 但在形成机理方面, 周期层片型结构与束集型结构却有一个共同点:在A-B-C三元系中, 元素迁移率 。也就是说, 相变受B原子的扩散控制。为什么其中有些固态置换反应系生成束集型结构而另外一些则生成周期型结构?

Wagner ^[6] 曾经指出, 束集型结构的形成伴随有扩散反应区的塑性变形。关于周期性层片结构的形成, 由局域平衡假设可知, AB、BC₂和B₂C三相平衡是AB相在BC₂/B₂C界面形核长大的必要条件, 图1 (a) 所示。这些都是在分析结构成因时必须考虑的因素。但仅仅考虑这些因素是远远不够的, 在前人研究的基础上, 有可能提出新的界面稳定性分析模型。

2 界面稳定性分析

设有简单A-B-C三元固态置换反应系

式中γ反应相是元素B和C的化合物, α生成相是元素A和B的化合物, β生成相是含C元素的任意化合物。固态置换反应系满足1) 局域平衡假设;2) 元素迁移率 。下面, 从建立数学模型出发, 考察图3所示α/β界面的稳定性。

2.1 数学模型的建立

撇开繁琐的扩散方程求解和一系列近乎苛刻的假设, 逆向出发, 假设平面界面形成后, 给予界面微小的扰动, 研究界面的变化。

如图3, 假设扰动后有一近似半球形的扰动微区形成, 微区半径等于r₀。在图示二维方向建立笛卡尔坐标系 (X—Y) 和极坐标系 (R—θ) 。为方便叙述, 只限于区域 (x≥0, y≥0) 讨论。

图1 (a) 设想的包含AB, B2C和BC2中间相的简单A-B-C三元系相图, 扩散偶B2C/A虚线连接表示;B2C/A扩散偶退火后形成的 (b) 简单层片型结构和 (c) 周期层片型结构

Fig.1 (a) Hypothetical phase diagram A-B-C with three intermediate phase, AB, B₂C and BC₂, diffusion couple under consideration, B₂C/A, is connected by dashed line; (b) Simple-layered structure and (c) periodic-layered structure in diffusion couples after formation of B₂C/A diffusion couple

图2 固态置换反应扩散偶的4种结构

Fig.2 Four types of structure of solid-state displacement reactions in diffusion couples

图3 固态置换反应的界面稳定性分析模型

Fig.3 Interface-stability-analysis model of solid-state displacement reactions

如果

即扰动微区的推进速率u_{α, R=r0}大于未扰动界面的生长速率u_{α, y=0}, 那么界面是不稳定的, α相将以束集状方式生长。反之, 若

界面将保持稳定。

假设界面相变受B原子的扩散控制, 化学势梯度是B原子扩散的唯一动力, 若界面不稳定, 那么在Δt时间内, 有

式中

因此, 对于β相域 (x≤r₀, R≥r₀) 内的任一点, 有

式中

显然, 若要式 (4) 成立, 只需在域x=r₀上, 满足

式中

式 (6) , (7) 代入式 (5) , 得

又因为

即

并注意到

将式 (10) , (11) 代入式 (8) , 得

消除r₀, 并整理得

令

求得

结合式 (15) , 要使式 (13) 成立, 只需

这就是说, 如果微扰动能使扰动微区前沿B原子的化学势梯度升高至少20.7%, 那么平面界面将是不稳定的。α相以束集状方式生长。

下面, 我们就此进行进一步的讨论。

2.2 讨论一

由式 (14) , 有

当θ=π/4时,

当 及 时,

也就是说, 扰动微区在持续涨大的过程中, 微区前沿的斜方向 (θ=π/4附近) 要比微区前沿正方向 (θ=π/2) 更容易长大。

图4 (a) 代表临界状态, 扰动r₀即不长大也不消失。图4 (b) , (c) 表示虽然扰动微区前沿正方向满足条件 , 但由于斜方向不满足条件 , 因此, 扰动r₀虽然长大了, 但α相无法持续长大。图4 (d) 和 (e) 代表了目前为此发现的两种典型束集状生长方式 (棒型和网状联型) , 扰动微区的斜方向 (θ=π/4附近) 满足条件 , 但图4 (e) 的扰动微区前沿正方向条件 不满足。

2.3 讨论二

如果扰动后扰动微区前沿B原子的化学势梯度保持不变, 即

图4 不同梯度条件下的界面扰动示意图

Fig.4 Schematic of interface perturbations with regard to different chemical potential gradients

则由式 (16) 可知, 界面是稳定的, 扰动微区将消失。或者注意到

所以有

结合式 (8) 可知, 平面界面保持稳定。

2.4 讨论三

如果扰动区前沿B原子的化学势与平面界面的化学势相等, 即

那么, 将上式代入式 (8) , 有

即

当θ∈ (0, π/2) , 式 (21) 自然成立, 因此这种情况下的平面界面是不稳定的。

下面, 我们讨论该条件下α相的束集密度A_ggr。

图3中, 存在曲线f=f (x, y) , 满足

因为有式 (20) 成立, 所以上式化为

得曲线f方程

将β中间相厚度y=L代入上式, 得

因此, 可求得束集密度

式中D₀=2r₀, 为棒状α相平均截面直径。

设在Δt时间内, α相生长Δx, β/γ相界面移动ΔL。考察B原子的转移, 由物质守恒律, 得

式中m_{B, α}, m_{B, β}, m_{B, γ}分别为α, β, γ相中B原子的摩尔分数;V_α, V_β, V_γ分别为α, β, γ相的摩尔体积。

式 (27) 两边同时除以Δt, 整理得

式中 相界面移动速率; 相生长速率。

3 结论

推导了固态置换反应界面稳定性的化学势梯度判据:如果扰动微区前沿速率控制元素的化学势梯度升高小于20.7%, 平面界面稳定长大, 将形成层状结构;大于20.7%, 平面界面不稳定长大, 将形成束集型结构。

参考文献

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