DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.12.022
3d过渡金属在NiAl中占位的第一原理计算
胡艳军 彭平 周惦武 李贵发 郑采星 韩绍昌
湖南大学材料科学与工程学院
湖南大学材料科学与工程学院 长沙410082
摘 要：
采用第一原理赝势平面波方法研究了NiAl X (X为 3d过渡金属 ) 合金体系的几何与电子结构。通过合金形成能的计算与分析发现 :合金化元素的外层价电子数对其在B2 NiAl中的占位有非常明显的影响 , 低价电子数的前过渡金属Sc、Ti、V与后过渡金属Zn主要占据Al原子位 , 具有未满d壳层高价电子数的Mn、Fe、Co则主要占据Ni原子位 , 而含有半满或满d壳层的Cr与Cu , 则既可占据Ni原子位也可占据Al原子位 , 但倾向于占据Ni原子位。随着合金化元素外层价电子数的增加 , 3d过渡金属优先占据Ni原子位的趋势增大 , 至Mn时达到最大 , 然后随着价电子数的进一步增加 , 这种趋势逐渐减小。通过对这些合金化元素价电子态密度图的变化 , 说明 3d过渡金属在B2 NiAl中的占位优先趋势
关键词：
B2-NiAl ;电子结构 ;赝势平面波方法 ;占位 ;
中图分类号： TG115
作者简介： 彭 平, 博士, 副教授;电话:07318822663;Email:ppeng@hnu.cn;
收稿日期： 2004-06-06
基金： 国家重点基础研究发展规划资助项目 (TG2 0 0 0 0 6710 5 ); 教育部科技重点资助项目 ( 10 413 9);
First-principle calculation for site substitution of 3d transition metal elements in NiAl intermetallic compound
Abstract：
Site substitutions of 3d transition metal (TM) elements in NiAl intermetallic compound were investigated with the first principle methods based on plane-wave pseudopotential theory. By calculating the formation energy of NiAl alloyed by X element, the site preference were investigated. The results show that the former and later TM elements with low valence electron numbers of Sc, V, Ti and Zn mainly substitute for the Al site in NiAl. The high valence electron numbers elements with un-filled d-shell, e.g. Mn, Fe and Co, primarily substitute for the Ni site in NiAl. The elements with semi-filled or filled d-shell such as Cr and Cu can substitute for either the Ni site or the Al site in NiAl, but preferentially tend to the Ni site. And with the increase of valence electrons in the outer shells in 3d TM, the site preference to substitute for the Ni site increases before Mn and then decreases after Mn. From (above) results, a reasonable explanation has been given on the analysis basis of the states density of valence electrons of these 3d TM elements in NiAl.
Keyword：
B2-NiAl intermetallic compound; electronic structure; plane-wave pseudopotential method; site substitution;
Received： 2004-06-06
B2型NiAl金属间化合物具有优异的物理和力学性能, 作为一种宇航用高温结构材料有着广阔应用前景
[1 ]
。 近年来, 人们主要采用合金化方法来改变这种金属间化合物的电子结构、 结合键的类型与强度以及长程有序化的程度等
[2 ]
以改善B2-NiAl较差的室温塑性和增强其高温强度
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ,15 ]
。 为了认识和理解这些合金化元素对NiAl结构与性能的影响, 应对这些合金化元素在NiAl中的占位情况进行研究。
很多研究者曾采用不同的实验方法进行过测试, 通过沟道强化显微分析技术 (ALCHEMI) 发现: V和Ti在NiAl中主要占Al位
[3 ,4 ]
; Cr在富Ni合金中优先占Al位
[5 ]
; 而Fe和Cu在富Al合金中趋于占Ni位, 在富Ni合金中占Al位
[4 ,6 ]
。 X射线衍射 (XRD) 分析表明: Ti、 V和Cr主要占Al位; Fe和Co既可占Ni位也可占Al位, 但偏向于占据Ni位
[7 ]
。 扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 测试表明: Fe在富Al合金中占Ni位, 而在富Ni合金中则完全占Al位
[8 ,9 ]
; Co则主要占Ni位
[9 ]
。 采用热导间接测量方法发现
[10 ,11 ]
: V和Fe主要占Ni位; Ti和Mn主要占Al位; 而Cr和Cu则可同时占Ni位和Al位。
出现上述并非完全一致的实验结果, 意味着合金化元素在NiAl的占位行为应尽可能去除测试精度、 测试条件和测试样品选择上的差异。 Medvedeva等
[12 ]
采用第一原理LMTO方法, 通过计算, 比较了第三元素占据NiAl不同亚点阵时形成能的大小。 结果表明: Ti、 V和Cr优先占Al位; 而Fe则优先占Ni位。 Bozzolo等
[13 ,14 ,15 ]
采用Bozzolo-Ferrante-Smith方法, 基于形成能谱表征了这些元素的占位情况: Co主要占Ni位; Cr、 Ti、 V主要占Al位; 而Fe和Cu则既可占Ni位又能占Al位。 Song等
[10 ]
采用第一原理离散变分 (DV-Xα
[11 ]
进一步采用平均场第一近邻相互作用近似方法也对此进行了计算, 结果表明: 低浓度时, Ti和V主要占Al位, Mn、 Fe、 Co则主要占Ni位, 并且其占位趋势几乎与成分和温度无关; 而Cr的占位则明显地依赖合金成分和温度, 并且在高温时趋向于既占Al位也占Ni位。
综合上述计算结果 (特别是Hao等的计算结果) 表明: 在同一周期的过渡元素中, 随着原子序数的增加, 置换型合金化元素在B2-NiAl中占Ni位的趋势逐渐增加
[11 ]
。 而上述的实验测试和理论计算都未完整地包含同一周期的所有过渡元素。 为此, 本文作者拟采用第一原理赝势平面波方法, 对3d过渡金属在B2-NiAl的占位情况进行系统研究, 从晶格常数、 态密度与形成能等方面全面考察这些元素在NiAl 2种亚晶格的占位情况, 以期得到3d过渡金属在NiAl的占位规律。
1计算模型与方法
1.1 晶体结构及模型
具有B2结构的NiAl晶胞的晶体结构如图1所示, Ni原子占据8个顶角位置, Al占据体心位置, 它的空间群为pm
3
?
m
。 可以将它看成是由2个简单立方子晶格相互交错穿插而成。 在计算X (X表示一个3d过渡金属原子) 合金化时, 本文作者构造了2种由16个原子组成的超胞, 即分别用一个X原子置换中心的Ni原子或Al原子得到Ni7 Al8 X或Ni8 Al7 X超胞, 如图2所示。
图1 B2-NiAl的晶体结构 Fig.1 Crystal structure of B2-NiAl
1.2 计算方法
本文作者采用计算软件包程序Castep (Cambridge Serial Total Energy Package) 进行计算。 基于密度泛函理论, 使用第一原理赝势平面波方法时, 交换关联能函数采用广义梯度近似GGA中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式, 赝势取倒易空间表征中的PBE超软 (ultrasoft) 赝势。 采用周期边界条件, K点网格数取4×4×4, 晶体中电子波函数由平面波基组展开, 平面波数目由动能截断点来决定, 计算Ti、 Cr和Zn及包含这些原子的超胞所选取的能量截断点为350.0 eV, 其它超胞所选取的动能截断点均为330.0 eV。 在进行各项计算之前都用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 方法对这些含有第三元素的超胞进行了几何优化, 以求得它们的局域最稳定结构。 自洽计算时, 体系每个原子总能量的收敛值取5.0×10-6 eV, 每个原子上的力要求低于0.01 eV/?, 公差偏移小于5.0×10-4 ?, 应力偏差小于20 MPa。
图2 2种含有X原子的16原子超胞 Fig.2 Two kinds of 16-atom supercells with X atom (a) —Substituting for center Al site; (b) —Substituting for center Ni site
2计算结果与讨论
2.1 晶格常数
各种含有X元素的超胞完全驰豫后的平衡晶格常数列于表1, 表中的Ni7 Al8 Ni表示一个不含缺陷的NiAl超胞。 由表1可知, 它的平衡晶格常数为0.577 nm, 与实验值0.577 4 nm (B2-NiAl单胞晶格常数的实验值为0.288 7 nm
[16 ]
) 很接近。 另外, X元素置换Al原子的超胞比置换Ni原子相应的超胞的晶格常数都要小。 这主要是由于Al比其它X元素 (除Ti和Sc外) 的原子半径都要大, 而Ni比所有X元素的原子半径都要小。 当X原子置换大原子半径的Al原子时, 晶格畸变, 导致晶格收缩; 而当X原子置换小原子半径的Ni原子时, 则引起晶格膨胀。 此外, 还有可能是由于不同原子价电子结构的区别, 使其与最近邻原子间键合强度发生了改变所致。
2.2 形成能
本文作者采用如下的公式计算了16个原子Nim n
[10 ,12 ]
:
表1 Ni7Al8X和Ni8Al7X的平衡晶格常数 Table 1 Equilibrium lattice constant (a) ofNi7Al8X and Ni8Al7X
X element
a /nm
Ni7 Al8 X
Ni8 Al7 X
Sc
0.591 2
0.584 3
Ti
0.586 0
0.580 2
V
0.582 4
0.577 9
Cr
0.579 2
0.575 8
Mn
0.577 1
0.575 6
Fe
0.575 7
0.573 8
Co
0.576 0
0.574 0
Ni
0.577 0
0.573 8
Cu
0.579 6
0.575 2
Zn
0.582 2
0.576 2
Η
=
1
1
6
[
E
t
o
t
-
m
E
Ν
i
-
n
E
A
l
-
E
X
]
?
?
?
(
1
)
式中 E tot 表示超胞的总能量; E Ni , E X 和E Al 分别是其晶胞点阵中的单原子能量; m 和n 分别为Ni和Al在超胞中的原子数。 Mn、 Ni、 Al、 Cu和Zn取fcc结构, V、 Cr和Fe取bcc结构, Sc、 Ti和Co取hcp结构。 在计算单原子能量时, 采用与计算超胞总能量相同的赝势。 为了确定X原子掺入NiAl中占据的亚晶格的种类, 即得到更加稳定置换位置, 本文作者计算了超胞Ni7 Al8 X与Ni8 Al7 X 2种情况下每个原子的形成能, 计算结果如表2所列。 由表可见, 对于X原子置换NiAl中Ni的情况, Ni7 Al8 Co与Ni7 Al8 Fe具有比化学计量比的NiAl更低的负形成能, Ni7 Al8 Mn的形成能基本与NiAl相当, 而采用其它3d元素进行置换时, 其形成能则比无缺陷时的小。 当Co与Fe置换NiAl合金中的Ni时, 结构稳定性最好, 甚至比化学计量比的NiAl合金更加稳定, Mn置换NiAl合金中的Ni时, 其结构稳定性基本没有改变, 而采用其它元素进行置换时, 其结构稳定性则变差。 对于X原子置换NiAl中Al的情况, 由表2可见, 相比于化学计量比的NiAl, 所有Ni8 Al7 X合金形成能的值都有所减小, 表明其结构稳定性有所下降, 但比较而言, Sc、 Ti和Zn置换其中的Al时, Ni8 Al7 X合金的结构稳定性较好, 而Cr置换Al时结构稳定性最差。
为了表征这些3d过渡金属在NiAl中的占位情况, 本文作者进一步采用下式计算了上述2种不同超胞体系中平均每个原子的形成能之差。
ΔH =H (Ni8 Al7 X) -H (Ni7 Al8 X) (2)
通常这个差值可以很好地表征X原子在NiAl的占位情况
[10 ,12 ]
。 当ΔH 小于零时, X原子占据Al位时比占据Ni位时具有更低的负形成能, 也就是说X原子将优先占据Al原子位, 且ΔH 值越大, 优先占据Al原子位的趋势越明显, 反之, 则优先占据Ni原子位的趋势越明显。 通过比较表2中的2种形成能, 得到两者的差值ΔH , 由此可知: Sc、 Ti、 V和Zn合金化时, 形成能差值为负, 表明Sc、 Ti、 V和Zn在B2-NiAl中主要占据Al原子位; 而Cr、 Mn、 Fe和Co合金化时, 形成能差值为正, 表明Cr、 Mn、 Fe和Co主要占据Ni原子, 这与Hao等
[11 ]
的结果很符合, 与Song
[10 ]
和Medvedeva
[12 ]
等的计算结果也很接近。 ΔH 与这些合金化元素外壳层 (3d与4s) 电子数间的关系曲线如图3所示。 从图3可明显地看出: 随着3d过渡金属外壳层电子数的增加, 3d过渡金属在B2-NiAl中占据Ni位的趋势是先增加, 至Mn时占据Ni位的趋势最强, 然后这种趋势逐渐减小。 出现这种趋势很可能与这些置换元素的价电子结构特性有关。
表2 Ni7Al8X和Ni8Al7X的形成能 Table 2 Heat formation energy (E) of Ni7Al8Xand Ni8Al7X
X element
E /eV
Ni7 Al8 X
Ni8 Al7 X
Sc
-0.571
-0.680
Ti
-0.607
-0.685
V
-0.606
-0.628
Cr
-0.616
-0.578
Mn
-0.702
-0.588
Fe
-0.712
-0.607
Co
-0.722
-0.624
Ni
-0.703
-0.641
Cu
-0.646
-0.635
Zn
-0.600
-0.667
2.3 态密度
为了进一步分析这种优先占位的产生机制, 本文作者计算了所有超胞的总态密度及所包含原子的价电子分态密度, 并选取Ti (低价电子数) 、 Mn (高价电子数) 和Cu (满d壳层) 这3个具有代表性的元素作为研究对象进行了分析。 图4所示为Ti置换Al或Ni原子时的Ti原子价电子态密度图。 当Ti置换Al或Ni时, 费米能级都在Ti价电子态密度主峰以下的次级峰值区域, 且在费米能级处; Ti替换Al时的态密度值低于替换Ni时的态密度值。 在
图3 ΔH随X元素外层电子数变化的曲线 Fig.3 Curve of ΔH varying as electron numbers of outer shells in X element
图4 Ti占据Al或Ni时的价电子态密度 Fig.4 DOS of valence electrons of Ti substituting for Al or Ni atom
费米能级以下, 替换Al的几个主要成键峰分别在-0.70 eV、 -2.1 eV、 -2.8 eV和-3.8 eV处; 替换Ni时的几个主要成键峰分别在0 eV、 -0.7 eV、 -2.1 eV和-3.7 eV处, 表明Ti替换Al时相对于替换Ni时的电子成键能级要低, Ti在B2-NiAl中占据Al位比占据Ni位时体系更稳定。
与Ti占位情况不同的是, Mn替代Al位时, 费米能级在态密度的主峰上, 如图5所示。 此时的态密度值很大, 接近极大值, 每电子伏特为3.99个电子; 而替代Ni时, 费米能级在态密度主峰后的底端能隙区, 此时的态密度值很小, 接近极小值, 每电子伏特只有0.76个电子, 它的一个主要成键峰在-1.0 eV处。 这表明Mn替换Ni位时, 电子在低能级处强烈结合成键, 使得体系的能量比占据Al位时的能量低得多, 表明Mn有强烈占据Ni位的趋势。
图5 Mn占据Al或Ni时的价电子态密度 Fig.5 DOS of valence electrons of Mn substituting for Al or Ni atom
Cu替换Al位或Ni位时Cu原子的价电子态密度如图6所示。 在这2种情况下的费米能级都在主要成键峰后的底端, 此时的态密度值都很低, 态密度的几个主要成键峰都在费米能级以下, 说明Cu在B2-NiAl中无论占据Ni位还是Al位的电子都在低能级处强烈结合成键, Cu不论是替换Al还是置换Ni都是一种比较稳定的结构, 其占位优先趋势不明显。 但比较而言, 替换Al原子时, 费米能的几个成键峰分别在-0.9 eV、 -1.8 eV和-3.1 eV处, 而占据Ni位时的一个主要成键峰在-4.2 eV和-3.1 eV处, 并在-0.9 eV和-1.8 eV处各有一个相对很弱的峰。 这表明当Cu替换Ni时其电子在更低的能级成键, 使体系的能量更低一些, 因而, Cu有稍微优先占据Ni原子位的趋势。
综上所述, 对于合金化元素Mn、 Fe和Co, 主要是由于这些原子置换Ni时, 其价电子大都在低
图6 Cu占据Al或Ni时的价电子态密度 Fig.6 DOS of valence electrons of Cu substituting for Al or Ni atom
能级处参与了成键, 使体系的能量更低, 因此主要占据Ni原子位
[7 ,9 ]
。 对于合金化元素Sc、 Ti、 V和Zn, 虽然大部分电子形成反键, 但由于参与成键的电子在Al位时比在Ni位时能量更低, 有利于结构稳定, 因此主要占据Al原子位
[3 ,4 ]
。 而对于合金化元素Cr和Cu, 由于不论是占据Ni位还是Al位, 其成键电子都处在低能级处, 因而既可能占Al位, 也可能占Ni位
[10 ,11 ]
。 至于偏离化学计量比时的情况, 除了应考虑其置换原子与局域环境的电子结构特性以外, 还应从热力学与结构力学方面考虑其合金浓度和温度的影响。
3结论
3d过渡金属加入B2-NiAl结构中的占位情况与其外层电子, 特别是价电子结构特性密切相关。 前过渡金属Ti和V与后过渡金属Zn主要占据Al原子位, 未满d壳层的Mn、 Fe和Co则主要占据Ni原子位, 而含有半满或满d壳层的Cr与Cu则既可占据Ni原子位也可占据Al原子位。 随着3d过渡金属外壳层价电子数的增加, 这些过渡金属元素优先占据Ni原子位的趋势增大, 至Mn时则逐渐减小。 对于这种占位趋势的变化, 通过合金化元素价电子态密度图的分析可以得到比较好地说明。
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